离子和配位课件.pptVIP

2.配位聚合生產工藝特點(1)催化劑Ziegler-Natta催化劑（主要）氧化鉻-載體(phillips)催化劑過渡金屬有機化合物-載體催化劑a.種類b.Ziegler-Natta催化劑有多種活性中心，例如Ti2+活性中心可催化乙烯聚合但不使丙烯聚合；丙烯定向聚合的催化劑也存在兩種活性中心，一種是催化產生等規體，而另一種是產生無規體。d.助催化劑：AlR3應用較多，對聚合反應速度增加有一個最佳的濃度範圍。c.主催化劑中Ti含量：超過一定範圍後，高活性催化劑表現為隨催化劑單位品質的Ti含量的增加，單位品質Ti的催化活性降低。(2)空間位阻效應鏈增長速度常數：乙烯＞丙烯＞l-丁烯＞4-甲基-1-戊烯＞苯乙烯對於相同催化劑體系，不同單體類型不影響活性中心的數目，但空間位阻影響鏈增長速度常數。(3)反應溫度：聚乙烯80-150oC，聚丙烯65-80oC。a.對聚合物的反應速度有影響。b.對等規度有影響。c.高溫將導致催化劑失活。(5)產品分子量分佈配位聚合所得聚合物分子量分佈寬，分佈指數通常大於10。共聚反應所得共聚物的非均一性也很大。(4)氫對鏈增長速度的影響：在一些催化劑體系，氫壓力增加則聚合速度加快，最後達一極限值。原因是在高濃度單體和分子氫條件下，可創造新的活性中心從而提高反應速度。2.離子聚合與配位聚合生產工藝(1)原料準備a.單體：純度要求99%(甚至99.95%)，原料單體必須進行精製。例如：Ziegler-Natta催化劑生產高密度聚乙烯，要求水10×10-6、O210×10-6，CO5×10-6。b.溶劑●離子聚合用弱和非極性溶劑如仲胺、芳烴、鹵化烴等。●配位聚合溶劑則主要是脂肪烴。●溶劑必須進行精製以脫除水分和有害雜質。(2)催化劑製備a.催化劑在配製過程中應嚴格控制。種類、用量和配製條件包括加料次序、溫度以及放置溫度與時間等對活性都有影響。b.活化處理：某些載體固相催化體系CrO3-Al2O3-SiO2(Phillips催化劑)，需經活化處理（條件：400-800℃，乾燥空氣中進行）。c.陳化處理：使二元以上催化劑的各組分相互反應，轉變為具有活性的催化劑。(3)聚合工藝過程a.操作方式：分為間歇操作和連續操作。b.聚合方法與工藝流程●如何使聚合物具有一定的分子量範圍，合適的分子量分佈來滿足使用性能。如何提高聚合速度和設備生產能力，降低成本。●水的存在會破壞離子與配位聚合催化劑，因此一般採用本體和溶液聚合方法。●而本體聚合由於聚合熱難導出，控制低溫有困難，所以溶液法用得較多。聚合物能溶於溶劑中形成均一溶液的稱“溶液法”；聚合物不溶於溶劑而在溶劑中形成淤漿的的稱“淤漿法”。離子聚合與配位聚合生產工藝定義：單體在陽離子或陰離子作用下，活化為帶正電荷或帶負電荷的活性離子，再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學反應，統稱為離子型聚合反應(ionicpolymerization)。離子型聚合反應陽離子聚合陰離子聚合配位離子型聚合1.概述第一節離子聚合反應b.1956年發現活性陰離子聚合以後，使離子聚合真正發展。a.20世紀初已有人進行了離子型聚合的研究。c.幾十年來，陰離子聚合的研究發展很快，而比較起來陽離子聚合的研究比較緩慢。(1)根據中心離子電荷的不同，可分為陽離子聚合或陰離子聚合。烯類單體及一些雜環化合物可發生離子聚合。(2)發展情況(3)離子與對應離子在體系中存在著幾種狀態的動態平衡。它們還可與有關的離子進行締合而處於平衡狀態。反應活性增加離解程度增加2.陽離子聚合反應及其工業應用鏈引發鏈增長鏈轉移與終止：可以向單體或溶劑進行鏈轉移(1)陽離子聚合過程向單體鏈轉移●單體：具有強推電子取代基的烯烴類單體和共軛效應的單體。工業生產主要單體有：異丁烯、乙烯、環醚、甲醛、異戊二烯等。●引發劑或催化劑：共性：陽離子聚合所用的催化劑為“親電試劑”。作用：提供氫質子或碳陽離子與單體作用完成鏈引發過程。類型化合物特點含氫酸HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH反離子親核能力較強，一般只能形成低聚物Lewis酸BF3、AlCl3、SbCl5較強FeCl3、SnCl4、TiCl4中強BiCl3、ZnCl2較弱需要加入微量水、醇、酸等助催化劑才能引發單體其他物質I2、Cu2+等陽離子型化合物AlRCl2等金屬有機化合物只能引發活性較大的單體(2)陽離子聚合單體與引發劑或催化劑b.lewis酸：應用得最廣。a.質子酸：HCl、H2SO4、HI、