基于原位配体生成反应的配位聚合物：制备、结构与性能的深度剖析.docxVIP

基于原位配体生成反应的配位聚合物：制备、结构与性能的深度剖析

一、引言

1.1研究背景

配位聚合物（CoordinationPolymers）是由金属离子与有机配体通过配位键自组装形成的具有周期性网络结构的晶体材料，兼具复合高分子和配位化合物的特性，属于杂化材料。其结构中，金属离子作为节点，有机配体充当连接体，二者通过配位键相互连接，构建出1D、2D或3D的网络结构。这种独特的结构赋予了配位聚合物诸多优异性能，在多个领域展现出广阔的应用前景。

在气体存储与分离领域，具有三维空旷网络结构的金属有机骨架材料（Metal-OrganicFramework，MOFs）作为一种稳定的配位聚合物，在脱除溶剂分子后仍能维持骨架稳定，拥有超大比表面积和孔体积，能够高效地存储和分离气体分子，如对氢气、甲烷等能源气体的存储，以及对二氧化碳等温室气体的捕获与分离。在催化领域，以具有手性催化活性的有机分子为配体合成的MOFs材料，催化剂负载量大，活性中心分布均匀，开放孔道利于底物与活性中心接触，在手性催化中表现出良好的选择性；同时，理论计算表明MOFs材料可作为半导体材料，在光催化领域，能发生光致变色、光催化产氢、光催化氧化有机物等反应。此外，配位聚合物在非线性光学、分子磁体、手性拆分、发光材料、光电转化等领域也发挥着重要作用。

传统配位聚合物的合成通常使用预合成或商业购买的有机配体，然而近十几年来，原位配体生成反应作为一种新型合成方法受到广泛关注。原位配体生成反应是指以配体的前驱物代替配体直接与金属发生作用，从而得到含有新有机配体的化合物的反应。大多数配体原位生成反应在水热条件下发生，这一反应不仅为传统方法难以获得的配体提供了新合成途径，还为合成新颖的配位化合物开辟了新思路，有助于发现和探索有机反应的机理，进一步拓展配位聚合物的结构类型和性能，推动其在更多领域的应用。

1.2研究现状

基于原位配体生成反应的配位聚合物研究已取得一定成果。在反应类型方面，常见的原位反应有卤化反应、脱硫反应、烷基化反应和环加成反应等。例如在卤化反应中，当反应体系存在卤素时，该反应活性较高，常出现于配位聚合物的合成反应中；烷基化反应多存在于醇溶液反应体系，其反应机理一般分两步，先在卤素离子作用下发生取代反应生成卤代烷，卤代烷再进攻有机分子中的氮原子进而完成烷基化反应。

制备方法上，水热法和溶剂热法是常用手段。1998年Li等人发现水热原位合成反应，将CuCl?和CuBr?分别与2，2-二吡啶胺配位，产物中的有机配体变为dpiz分子。此后，新颖的水热原位合成反应不断被报道。这些方法在密封体系内进行，可降低环境污染，且新生成产物反应活性高，有利于得到结构新颖的配位聚合物。

性能研究成果丰富。在磁性方面，有研究以5,6-苯并咪唑二羧酸和水合肼为原料，通过水热原位酰化反应得到含钴配位聚合物磁性材料，该材料稳定性好，具有水稳定性，中心Co（II）离子形成四配位四面体配位环境，经测试存在对磁矩的轨道贡献，Co（II）离子间存在反铁磁相互作用。在荧光性能上，以Cd（NO?）??4H?O、喹啉-2,3-二甲酸等为原料，通过水热配体原位合成得到的含镉配位聚合物荧光材料，能形成二维超分子网状结构，可应用于有机发光材料制备领域。

不过，目前对基于原位水热反应的配位聚合物分子磁性材料和荧光材料的报道较少，原位水热反应仍有待深入研究，反应类型和机理探索也需进一步拓展，以推动配位聚合物在更多领域实现应用突破。

1.3研究目的与创新点

本研究旨在深入探究基于原位配体生成反应的配位聚合物的制备方法及其性能，通过选择特定的金属离子和配体前驱物，利用原位配体生成反应合成结构新颖的配位聚合物，并对其结构进行精确表征，系统研究其在光学、磁学、催化等方面的性能。

本研究的创新点在于从特定案例深入剖析基于原位配体生成反应的配位聚合物的制备及性能。通过精心设计配体前驱物与金属离子的组合，探索新型原位反应路径，有望获得具有独特结构和性能的配位聚合物。在制备过程中，精准调控反应条件，深入研究反应条件对配位聚合物结构和性能的影响规律，为配位聚合物的可控制备提供理论依据和实践指导，丰富配位聚合物的合成化学和性能研究，推动其在更多领域的实际应用。

二、原位配体生成反应原理与机制

2.1原位配体生成反应的基本概念

原位配体生成反应，是指在配位聚合物的合成体系中，不以预先合成好的配体参与反应，而是采用配体的前驱物直接与金属离子相互作用，在反应过程中原位生成新的有机配体，并进一步与金属离子配位形成配位聚合物的反应。这种反应模式打破了传统配位聚合物合成依赖预合成配体的局限，为配位化学的发展开辟了新路径。

与传统配体合成相比，传统方法通常是在独立的有机