化学动力学基础一.pptVIP

热力学和动力学对r~T关系看法的矛盾（1）热力学观点根据van’tHoff公式1.对于吸热反应有利于正向反应温度升高2.对于放热反应不利于正向反应温度升高第94页，共155页，星期日，2025年，2月5日（2）动力学观点通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。热力学和动力学对r~T关系看法的矛盾第95页，共155页，星期日，2025年，2月5日反应速率与温度关系的几种类型通常有如下几种类型：这是一个在全温度范围内的图形在常温的有限温度区间中进行，所得的曲线由图（b）来表示第96页，共155页，星期日，2025年，2月5日（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。反应速率与温度关系的几种类型第97页，共155页，星期日，2025年，2月5日（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。反应速率与温度关系的几种类型第98页，共155页，星期日，2025年，2月5日*反应速率与活化能之间的关系以lnk对1/T作图直线斜率为lnk/[k]活化能较低活化能较高活化能更高从图上可看出（1）第99页，共155页，星期日，2025年，2月5日*(2)对同一反应，k随T的变化在低温区较敏感(3)对不同反应，Ea大，k随T的变化也大，如10002000100200，增一倍10200，增19倍活化能较高lnk/[k]活化能较低活化能更高第100页，共155页，星期日，2025年，2月5日（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。（1）如果，升高温度，也升高，对反应1有利；（2）如果，升高温度，下降，对反应2有利。ABC反应2，反应1，*平行反应反应中的温度选择原理第101页，共155页，星期日，2025年，2月5日*§11.8关于活化能活化能概念的进一步说明活化能与温度的关系活化能的估算第102页，共155页，星期日，2025年，2月5日*活化能概念的进一步说明在Arrhenius经验式中，把活化能看作是与温度无关的常数，这在一定的温度范围内与实验结果是相符的。对于基元反应，活化能有较明确的物理意义，而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的特定组合。如果实验温度范围适当放宽或对于较复杂的反应，就不是一条很好的直线，这表明活化能与温度有关，而且Arrhenius经验式对某些历程复杂的反应不适用。第103页，共155页，星期日，2025年，2月5日Tolman用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为AP正、逆反应的活化能和可以用图表示。*活化能概念的进一步说明第104页，共155页，星期日，2025年，2月5日活化状态作用物生成物放热反应作用物生成物活化状态吸热反应*基元反应的活化能第105页，共155页，星期日，2025年，2月5日*复杂反应的活化能复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的特定数学组合。组合的方式决定于基元反应的速率常数与表观速率常数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。已知碘与氢的反应是复杂反应总速率表示式为第106页，共155页，星期日，2025年，2月5日已知反应的历程为*复杂反应的活化能第107页，共155页，星期日，2025年，2月5日*复杂反应的活化能第108页，共155页，星期日，2025年，2月5日*活化能与温度的关系Arrhenius在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。