12章_化学动力学基础（二)2020.pptVIP

物理化学电子教案—第十二章

2025-10-12

第十二章化学动力学基础(二)

§12.1碰撞理论

§12.2过渡态理论

§12.3单分子反应理论

*§12.4分子反应动态学简介

§12.5在溶液中进行的反应

*§12.6快速反应的几种测试手段

§12.7光化学反应

*§12.8化学激光简介

§12.9催化反应动力学

2025-10-12

§12.1碰撞理论

双分子的互碰频率和速率常数的推导

*硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能

*反应阈能与实验活化能的关系

概率因子

§12.1碰撞理论

在反应速率理论的发展过程中，先后形成了

碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等

碰撞理论是在气体分子动论的基础上在20世

纪初发展起来的。该理论认为发生化学反应的先

决条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次

碰撞都能导致反应发生。

简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏

观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞

理论。

双分子的互碰频率和速率常数的推导

两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，

接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而

很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完

成了一次碰撞过程。

粒子在质心系

统中的碰撞轨线可

用示意图表示为：

两个分子的一次碰撞过程

v

v

b

o

有效碰撞直径和碰撞截面

运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在

直径为dAB的圆截面之内，都有可能发生碰撞。

dAB称为有效碰

撞直径，数值上等

于A分子和B分子的

半径之和。dAB

AB

虚线圆的面积称

为碰撞截面(collision

crosssection),数值上

2分子间的碰撞和有效直径

等于dAB。

A与B分子互碰频率

将A和B分子看作硬球，根据气体分子动理论，

它们以一定角度相碰。互碰频率为：

相对速度为：2NN8RT

ZdAB

ABABVV

u[u2u2]1/2

rAB8RT

或Zd2L2[A][B]

8RT1/2ABAB

uA()

MMM

A式中AB

MM

8RT1/2AB

uB()

NANB

MB[A]L[B]L

VV

两个A分子的互碰频率

当系统中只有一种A分子，两个A分子互碰

的相对速度为：8RT1/2

ur(2)

MA

每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在

碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：

2N8RT2NA2RT

2A2

ZAAdAA()2dAA()

2VMAVMA

22RT2

2dAAL[A]