第十一章电解分析法用.pptVIP

第1页，共35页，星期日，2025年，2月5日第十一章

电解与库仑分析法电解分析法电重量法：应用外加直流电源电解试液，电解后直接称量电极上析出待测物的质量的分析方法。电解分离法：将电解分析用于物质的分离。库仑分析法：根据电解过程中消耗的电量求得待测物质的含量的分析方法。共同点：都在电解池中进行；不需要基准物质和标准溶液，属于绝对分析法；准确度高。区别：测量的参量不同；电重量法用于高含量物质测定，库仑法用于微量和痕量物质测定。第2页，共35页，星期日，2025年，2月5日第一节电解分析法第3页，共35页，星期日，2025年，2月5日一、电解分析法原理1.电解装置电解电池：正极(阳极)、负极(阴极)零类电极；直流电源；电压表；电流表；变阻器网状Pt电极螺旋状Pt电极装置上的特点：使用大表面积零类电极；需要搅拌试液。第4页，共35页，星期日，2025年，2月5日2.电解过程中电流与电压的关系

(电解硫酸铜溶液为例说明)阴极反应：Cu2++2e＝Cu?阳极反应：2H2O＝O2?+4H++4e电池反应：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+网状Pt电极螺旋状Pt电极电解液：0.5molL-1H2SO4－0.1molL-1CuSO4第5页，共35页，星期日，2025年，2月5日3.分解电压

(电解硫酸铜溶液为例说明)电池电动势为：E=0.307-1.22=-0.91(V)外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出?分解电压：图中D点对应的电压值。反电动势：原电池电动势，与外加电压方向相反（E）。网状Pt电极螺旋状Pt电极理论分解电压：图上D’点的电压(Ud)，Ud=-E实际分解电压：图中D点对应的电压值。可见，实际分解电压(D点)，其值大于理论分解电压（D’点）。为何？？第6页，共35页，星期日，2025年，2月5日4.实际分解电压大于理论分解电压的原因E外=（E阳+η阳）-（E阴+η阴）+iR上式称为电解方程式实际分解电压大于理论分解电压的原因是超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为：5.电解方程式的应用利用电解方程式可对某物质的实际分解电压进行估算第7页，共35页，星期日，2025年，2月5日实际分解电压大于理论分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？产生超电位的原因：电极的极化电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。电极极化包括浓差极化和电化学极化。我们复习一下。第8页，共35页，星期日，2025年，2月5日浓差极化电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。减小浓差极化的方法：a.减小电流，增加电极面积。因此，电解分析法通常用大表面积电极。b.搅拌，有利于扩散。因此，电解分析通常需要搅拌。E阴=E0+0.059V2lg[Cu2+]e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+平衡（电流极小或零）浓差极化（电流较大）浓差极化使阴极电位变得更负。阴极反应：Cu2++2e＝Cu?第9页，共35页，星期日，2025年，2月5日电化学极化电荷迁越相界面放电所需的超电位。产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。结果使阳极电位变得更正。当电极反应的析出物为金属时，电化学极化的过电位很小；当析出物为气体（尤其是H2和O2)时，电化学极化的过电位很大。本例中η阳=0.72V阳极反应：2H2O＝O2?+4H++4eO2+++++在采用网状大面积阴极，并充分搅拌时，阴=0，因此，E外=（E阳+η阳）-（E阴+η阴）+iR=（1.22+0.72)–(0.31-0)+0.05=1.68V（实际分解电压）析出电位第10页，共35页，星期日，2025年，2月5日6.析出电位?析出电位是指某物质在阴极上还原析出所需的最正的阴极电位，或在阳极氧化析出时所需的最负阳极电位