多组分系统热力学讲稿.ppt

4.4拉乌尔定律和亨利定律液态混合物，非电解质溶液，蒸气压与组成→拉乌尔定律亨利定律表示：组分B—xB;溶液组成—bBbB=nB/mA单位mol·kg-14.4.1拉乌尔定律蒸气分压下降：定温下，纯溶剂A中+溶质B，无论溶质挥发与否，溶剂A在气相中的蒸气分压pA都要下降。FMRaoult→结论拉乌尔定律:稀溶液中溶剂的蒸气压pA=同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压p*A与溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积。拉乌尔定律公式pA=p*AxA溶质xB与?p:xA=1-xB→?p/p*=(p*A-pA)/p*=xB与溶质种类无关适用条件：稀溶液中的溶剂，xA→1pA—溶液的蒸气压(溶质不挥发)或溶剂A在气相中的分压(溶质挥发)。*第30页，共61页，星期日，2025年，2月5日4.4.2亨利定律WHenry发现，定T气体在溶液中溶解度∝气体压力。Henry定律：在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质B在气相中的平衡压力pB与其在溶液中的摩尔分数xB成正比。pB=kx,BxB亨利定律表达式比例系数—系数kx,B组成标度(浓度)xB→kx,B单位Pa。bB→kb,B单位Pa·mol-1·kgpB=kb,BbBcB→kc,B单位Pa·mol-1·m3pB=kc,BcB亨利系数与温度、溶质、溶剂性质有关。注意：亨利定律适用于稀溶液中挥发性溶质。T↑,溶质挥发能力↑,kx,B↑,气体的溶解度↓。若溶液中溶剂适用于拉乌尔定律,则挥发性溶质适用于亨利定律。*第31页，共61页，星期日，2025年，2月5日稀溶液区—两个(E的,F的)实线—pF～xF→p*F；pE～xE→p*E4.4.3Raoult定律和Henry定律的对比系统由E,F两液体定T下混合而成。图4.4.1组分的蒸气压与组成的关系EFxFpp?Fp?Ekx,Ekx,FT一定pE=p*ExEpF=p*FxFpE=kx,ExEpF=kx,FxF稀溶液区稀溶液区纵坐标—p蒸气压横坐标—组成xF，0→1直线pF=kx,FxF→kx,FpE=p*ExEpE=kx,ExE→kx,E对于F:图左侧F稀溶液区→溶质，pF符合Henry定律；此区之外，实际值与计算值偏差较大。右侧F的浓溶液区→溶剂，pF符合Raoult定律。对于E:图左侧(F稀溶液区)E的浓溶液区→溶剂,pE符合Raoult定律,此区之外,实际值与计算值偏差较大。图右侧E稀溶液区→溶质,pE符合Henry定律。同一溶液*第32页，共61页，星期日，2025年，2月5日例4.4.197.11℃，纯水p*=91.3kPa。此T乙醇w=3.0%水溶液总蒸气压p=101325Pa。另一乙醇水溶液的xB=2.0%，求此水溶液在97.11℃下的蒸气压。解：p=pA+pB按稀溶液考虑。水A适用拉乌尔定律，乙醇B适用亨利定律。p=pA+pB=p*AxA+kx,BxB求kx,B：w→xBkx,B=(101.325-91.3×0.98805)/0.01195kPa=930.2kPap=91.3×(1-0.020）+930.2×0.020)kPa=108.1kPa*第33页，共61页，星期日，2025年，2月5日4.5理想液态混合物4.5.1理想液态混合物①定义:任一组分在全部组成范围内都符合Raoult定律的液态混合物。即任一组分B在xB=0→1,pB=p*BxB成立,故有定义式pB=p*BxB(0≤xB≤1)②理想液态混合物形成条件各组分B,C,…分子的大小、物理性质相近。形成混合物时分子的受力情况不发生变化,即与各自纯态时分子间力相同。如分子间力fＢ－Ｂ＝fＢ－Ｃ＝fＣ－Ｃ。完全满足二个条件的很少。“理想”化。可视为理想液态混合物的,如结构异构体的混合物,o-,m-,p-二甲苯；