基础课程有机化学第七章 卤代烃.pptVIP

VictorGrignard和PaulSabatier共享1912年诺贝尔化学奖反应活性：:RIRBrRClRF1°2°3°溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)络合物(1)与镁反应烃基卤化镁—Grignard试剂(1)与镁反应第30页，共86页，星期日，2025年，2月5日Grignard试剂的特点：与空气中的O2作用与含活泼氢的化合物作用，被分解为RHHX、H2O、ROH、NH3、即可是强碱，又是亲核试剂作为强碱：炔基Grignard试剂的制备第31页，共86页，星期日，2025年，2月5日作为亲核试剂，易与活泼的卤代烃及RCH2X发生偶联反应。活泼的卤代烃：烯丙基卤、苄基卤叔、仲卤代烷易发生消除反应。原料RX的β–C上不能连有－X或,否则易发生消除反应。原料RX分子不能带有等取代基第32页，共86页，星期日，2025年，2月5日无水无氧条件下制备原料RX使用伯卤代烷为佳常被用于制备其它有机金属锂化合物的RLi(丁基锂、PhLi等)(2)与锂反应丁基锂（80％～90％)Corey–House合成：可使用含多种官能团的RX。烃基铜锂试剂的合成：第33页，共86页，星期日，2025年，2月5日7.5.4相转移催化反应相转移催化剂的作用：在非均相反应中，将一种反应物从原来所在的一相，经两相间的界面，带入另一反应物所在的一相中。将非均相反应转化为均相反应。1–氯辛烷壬睛溴化三丁基十六烷基铵相转移催化反应(phasetransfercatalyticreaction)，PTC反应第34页，共86页，星期日，2025年，2月5日7.6亲核取代反应机理亲核取代反应机理SN2SN17.6.1双分子亲核取代反应(SN2)机理(substitutionnucleophilicbimolecular)反应速率：υ=k[CH3Br][–OH]二级反应过渡态(transitionstate)第35页，共86页，星期日，2025年，2月5日ΔE反应进程能量图7.2溴甲烷水解反应的能量曲线第36页，共86页，星期日，2025年，2月5日图7.3双分子亲核取代反应机理第37页，共86页，星期日，2025年，2月5日亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生Nu:是从L的背后沿着键中心线进攻中心C原子中心C原子为手性中心时，发生Walden转化，即构型反转(S)–2–碘辛烷(R)–2–碘(128I)辛烷SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。第38页，共86页，星期日，2025年，2月5日构型反转大风中的雨伞反应速率：υ=k[CH3)3C－Br]一级反应7.6.2单分子亲核取代反应(SN1)机理(substitutionnucleophilicunimolecular)叔丁烷的在碱性水溶液中的水解反应：第39页，共86页，星期日，2025年，2月5日反应机理：第一步叔丁基溴解离成叔丁基正离子和溴负离子:过渡态T1第二步叔丁基正离子与亲核试剂OH-作用：第一步是决定反应速率的一步。过渡态T2第40页，共86页，星期日，2025年，2月5日T1T2ΔE2ΔE1(CH3)3CBr+H2O(CH3)3COH+HBr反应进程能量图7.4叔丁基溴水解反应的能量曲线ΔE1ΔE2碳正离子为反应中间体第41页，共86页，星期日，2025年，2月5日图7.5单分子亲核取代反应机理第42页，共86页，星期日，2025年，2月5日图7.6亲核试剂从背后进攻碳正离子+第43页，共86页，星期日，2025年，2月5日NuNu(inversionofconjugation)构型翻转(retentionofconjugation)构型保留NuNuCH3PhCl+SN1反应的立体化学对于含手性C原子RX:(S)–α–氯代乙苯平面构型(S)–α–苯乙醇(R)–α–苯乙醇(49%)(51%)多于50%少于50%外消旋产物