第四章电位分析.pptVIP

——pH玻璃电极的活化：使用前，须经过水浸泡24h左右，以形成外水化层。pH玻璃电极一般在pH1-13的范围内，电位响应正常。在pH13或含Na+浓度较高的溶液中，测得的pH值比实际值偏低。引起的误差称为钠差或碱差。在高酸度条件下，特别是浓HCl溶液中，电极响应不正常，测得的pH值比实际值偏高，称之为酸差。第30页，共55页，星期日，2025年，2月5日一般地，对于各种阳、阴离子敏感膜电极，其电极电位与响应离子的活度之间均有：4-304-31其中：阳离子取“+”号，阴离子取“-”号。思考：对于阴、阳离子而言，电位随离子浓度的变化而怎样变化？第31页，共55页，星期日，2025年，2月5日二.选择性p131理想膜电极：只对特定的一种离子产生电位响应，实际上多种离子同时产生电位响应。用选择性系数(Ki,j)来衡量测定i离子时，共存j离子对电极电位的贡献。其值越小，电极对i离子的选择性越好。Ki,j不是理论计算值，而是实验测得值。其值受实验条件、实验方法、共存离子种类的影响。测定时需加入掩蔽剂消除其干扰。第32页，共55页，星期日，2025年，2月5日测定选择性系数的E-lgαi曲线DC段：完全对i响应EF段：完全对j响应CF段：两种响应的混合区。Ki,j：表示一定实验条件下，待测离子与干扰离子在膜电极上产生相同电位响应时，二者活度的比值。测定的方法：混合溶液等电位法第33页，共55页，星期日，2025年，2月5日三.导电性与电极电阻：p133离子选择性电极的电阻一般高达103~109Ω。第34页，共55页，星期日，2025年，2月5日校准曲线：在适宜的实验条件下，以离子i的lgai为横坐标，以测得的E值为纵坐标得到的曲线。四.线性范围及检测下限p133线性范围：一定活度范围内校正曲线呈直线响应时，所对应的响应离子的活度范围。一般在10-1～10-5或10-1～10-6mol/L之间。检测下限：当待测离子活度降低时，电极的电位呈非直线响应对应的离子的活度。第35页，共55页，星期日，2025年，2月5日Elga实际斜率线性范围Elga检测下限线性范围、检测下限受实验条件的影响，特别是溶液pH值和共存离子的干扰。测定时要用适宜的缓冲溶液。第36页，共55页，星期日，2025年，2月5日五.响应斜率p134直线响应部分的斜率。表示离子活度变化10倍时所引起的E电池的变化。是膜电极灵敏度的标志。根据Nernst方程，斜率S=±2.30RT/nF，与响应离子的电荷数n和溶液温度T有关。25℃时：n=1时，理论斜率=±59.2mV/pai；n=2时，理论斜率=±29.6mV/pai。阳离子的斜率为正，阴离子为负。第37页，共55页，星期日，2025年，2月5日六.响应时间、稳定性与寿命响应时间：根据IUPAC，从两极刚接触溶液时起，到E电池达到稳定数值前1mV所需要的时间。稳定性：常以连续测定8~24h，电极电位漂移的mV值表示。重现性：p136使用寿命：p136第38页，共55页，星期日，2025年，2月5日1.玻璃膜电极：敏感膜组成：主要由Na2O或Li2O，CaO或Al2O3和SiO2，有的还掺入B2O3或ZnO等按适当比例混合熔融而成；膜厚约0.1mm；只对一价阳离子有选择性响应。§4.3膜电极的类型与特点p136一、原电极第39页，共55页，星期日，2025年，2月5日第1页，共55页，星期日，2025年，2月5日基本原理；离子选择性电极的基本特性；离子选择性电极的种类；定量方法及误差；电位分析法的应用及特点。本章分五个部分：第2页，共55页，星期日，2025年，2月5日电位分析法：利用电极电位与化学电池电解溶液中某种组分浓度的对应关系，而实现定量测定的电化学分析法。直接电位法：又叫离子选择性电极法（ISE）。是利用膜电极把被测离子的活度（一定条件下也可以是浓度）表现为电极电位而实现待测组分的测定。第3页，共55页，星期日，2025年，2月5日§4-1电位分析法的基本原理对某一氧