有机反应机理：Auzov反应条件与产物.pdfVIP

Arbuzov反应

亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个

新的卤代烷：

卤代烷反应时，其活性次序为：RIRBrRCl。除了卤代烷外，烯丙型或

炔丙型卤化物、a-卤代醚、a-或b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。

当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。

本反应是由醇卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯

化磷反应制得：

如果反应所用的卤代烷RX的烷基和亚磷酸三烷基酯(RO)P的烷基相同

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（即R=R），则Arbuzov反应如下：

这是烷基膦酸酯的常用方法。

除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯RP(OR)和次亚膦酸酯RPOR也能发

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生该类反应，例如：

反应机理

一般认为是按S2进行的分子内重排反应：

N

Arbuzovreaction

Trialkylphosphiteactsasanucleophilewithanalkylhalidetoformadialkylalkylphosphonate

andanewalkylhalide:

Whenalkylhalidesreact,theiractivityorderis:RIRBrRCl.Inadditiontoalkylhalides,allylor

propargylhalides,a-halogenatedethers,a-orb-halogenatedacidesters,p-toluenesulfonateesters,etc.

canalsobereacted.Whenthethreealkylgroupsinthetrialkylacidesteraredifferent,thegroupwith

thesmaltnumberofcarbonatomsisalwaysremovedfirst.

Thisreactionisagoodwaytopreparealkylhalidesfromalcohols,sincetrialkylphosphitescan

bepreparedbyreactingalcoholswithphosphorustrichloride:

IfthealkylgroupofthealkylhalideRXusedinthereactionisthesameasthealkylgroupoft

hetrialkylphosphite(RO)3P(i.e.R=R),thentheArbuzovreactionisasfollows:

Thisisacommonmethodforpreparingalkylphosphonates.

Inadditiontotrialkylphosphite,thistypeofreactioncanalsooccurwithphosphoniteRP(OR)2

andphosphinateRPOR,forexample:

2

反应机理

Itisgenerallyconsideredtobea