第1章 催化概论.ppt

1.4催化反应

1.4.1催化反应发生的条件温度是催化反应发生的最重要条件。在催化反应研究的各类报告中温度是最经常被提及的物理量。笼统地将温度与某一催化过程相联系往往给人留下温度与催化关系十分紧密的印象。第30页，共57页，星期日，2025年，2月5日实际上，温度的作用首先在于它是化学反应发生的热力学条件，式(1.13)表明温度是影响化学平衡移动的参量之一。温度又是化学反应得以进行的动力学条件，式(1.14)表明温度同时是影响化学反应速率的参量之一。无论是对化学平衡的影响还是对化学反应速率的影响，温度的作用都不是催化的而仅仅是化学的。因此研究中将温度与催化关联，原则上探讨的不是催化问题而是催化反应发生的热力学-动力学条件问题。catalytic?第31页，共57页，星期日，2025年，2月5日下述情况中温度的影响是催化的：一个化学反应受到催化作用的影响得以在低于或高于热力学最佳温度的条件下进行。如烷烃脱氢制烯烃反应，无催化剂时温度高达1000K，当有催化剂时400-500K时即可达到差不多的产率。催化剂的活化及活性中心的形成依赖于适当的温度,如氧化物催化剂表面被称为晶格氧的物种就需要较高温度才能保持；而在合成氨中，反应却是在热力学不利的温度条件下进行。反应产物尽快脱离催化剂体系需要一定温度支持，如产物脱附。第32页，共57页，星期日，2025年，2月5日压力是大多数催化反应发生的重要条件。与温度相似，压力的作用在多数情况下也是热力学的而不是催化的，但这一点从式(1.13)并没有直观地反映出来，因为某一物质的标准Gibbs函数是限定在常压下的。当温度恒定为T而压力变化时，表覌平衡常数KX与压力p间遵循下列热力学关系(?lnKX/?lnP)T=-?(1.15)第一章催化概论1.4.1催化反应发生的条件第33页，共57页，星期日，2025年，2月5日?为可逆气体反应方程式中各项系数之和，对应于反应前后气体分子数目的变化，如aA+bB=cC+dD(1.16)?=(c+d)-(a+b)(1.16.1)?对反应2A+3B=C+2D,即有-?=2，第一章催化概论1.4.1催化反应发生的条件第34页，共57页，星期日，2025年，2月5日因平衡常数K是不随压力变化的常数,显然KX正比于(p/p0)2，压力的增加使KX变大因而有利于C,D产物的生成。所以压力对于体积缩小的气体反应是热力学有利的，而对体积没有变化的反应(?=0)，压力是热力学无用的。(1.17)第一章催化概论1.4.1催化反应发生的条件第35页，共57页，星期日，2025年，2月5日气体反应压力的提高实质上是提高了各物种的浓度。当产物按照希望的那样迅速从体系中移出的时候，压力显然可提高正反应速率，这反映了压力的动力学影响。第一章催化概论1.4.1催化反应发生的条件第36页，共57页，星期日，2025年，2月5日在下述情况中，压力的影响是催化的：(1)根据反应分子被活化的难易改变其分压，即反应分子分压比值不等同于反应方程式确定的摩尔比；(2)增加压力以保持催化剂/活性催化中心稳定。如对后面提及的反应(1.12)所示，保持较高CO分压有利于HCo(CO)4的稳定，这在式(1.12.2)中得到更清楚的反映，关于温度，压力对催化反应的影响还将在第六章详细讨论。第37页，共57页，星期日，2025年，2月5日微环境，介质（气氛，溶剂），载体，载气等的选择和考察往往是催化反应研究的同义语，此处拟采用微环境来概括。微环境包括两方面的内容，一是反应的，除温度，压力外，还要包括介质反应器和传质上的考虑,如采用什麽样的气氛或使用什麽样的溶剂，增大或减小与催化剂的接触时间。另一方面是催化剂的，包括使用什麽样的载体或溶剂以及使用什麽样的助催化剂，如何分散催化剂“分子”，如何确定和调变活性中心等。这些因素的作用才真正是催化的，因此将在以下分章叙述。第一章催化概论1.4.1催化反应发生的条件第38页，共57页，星期日，2025年，2月5日1.4.2催化反应的分类催化反应的命名往往具有强烈的实用特征，符合科学分类法的命名很少。催化的