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光学活性取代乙炔螺旋聚合物微粒的合成及其应用研究

摘要

本文聚焦于光学活性取代乙炔螺旋聚合物微粒的合成与应用研究。通过配位微乳液聚合、沉淀聚合等多种方法成功制备出此类微粒，并对其光学活性、热稳定性等性能进行了系统表征。在应用方面，该微粒在手性识别、不对称催化、对映体诱导结晶等领域展现出显著优势与潜在价值，为新型功能材料的开发提供了新思路与研究基础。

关键词

光学活性；取代乙炔螺旋聚合物微粒；合成；应用

一、引言

纳米材料、手性技术及螺旋聚合物是当前研究热点。光学活性取代乙炔螺旋聚合物微粒集三者特性于一体，有望开辟新研究领域。此类微粒因聚合物主链呈螺旋结构而具独特光学活性与手性放大效应，在多领域展现出巨大应用潜力。本文旨在深入研究其合成方法、性能及应用，为功能材料开发提供理论与实践依据。

二、实验部分

2.1实验材料

实验所用材料包括多种取代乙炔单体（如非手性N-炔丙基酰胺、手性N-炔丙基磺酰胺、手性N-炔丙基脲等）、疏水性Rh基催化剂、十二烷基硫酸钠（SDS）乳化剂、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）共乳化剂、聚乙烯醇（PVA）、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、铑金属催化剂等。

2.2实验仪器

主要仪器有傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、核磁共振波谱仪（NMR）、圆二色光谱仪（CD）、紫外-可见吸收光谱仪（UV-Vis）、荧光显微镜、荧光光谱仪、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等，用于对产物结构、性能及微观形貌进行表征分析。

2.3合成方法

2.3.1配位微乳液聚合

以不同类型单取代炔单体的o/w配位微乳液聚合体系为研究对象。将单体、催化剂、乳化剂及共乳化剂按一定比例混合于水相中，在特定条件下搅拌聚合。如将手性N-炔丙基磺酰胺单体、疏水性Rh基催化剂、SDS乳化剂及DMF共乳化剂混合，在一定温度与搅拌速率下反应，成功制备出纳米级聚合物微粒，粒径在70-110nm。此方法利用乳液聚合微反应器效应与螺旋结构手性放大效应，可制备高光学活性聚合物纳米粒子。

2.3.2沉淀聚合

以荧光、光学活性螺旋聚合物为基础制备微粒。合成手性和荧光取代乙炔单体（如L-和D-CFM），在室温下，于CHCl?/n-庚烷混合溶剂中，在Rh催化剂存在下进行沉淀聚合。合适比例的混合溶剂可高产率（约90wt%）制备出直径均匀为910nm的球形微粒（L-和D-CFMPs）。

2.3.3悬浮聚合

将聚乙烯醇（PVA）溶于去离子水配成水溶液。把取代乙炔单体溶于二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯中，加入铑金属催化剂搅拌后，在氮气保护下滴加到PVA水溶液中，机械搅拌并控制温度反应一定时间。反应结束后过滤、洗涤、真空干燥，得到取代乙炔螺旋聚合物微球。此方法扩大了聚合物应用范围，且产物具有可回收性。

三、结果与讨论

3.1结构表征

通过FT-IR和NMR对聚合物结构进行分析，确定单体成功聚合且结构符合预期。CD光谱显示，源于手性单体的微粒具有大比旋度和强烈圆二色性信号，表明聚合物链形成手性螺旋结构。UV-Vis吸收光谱进一步佐证了螺旋结构的存在。SEM和TEM图像清晰展示了微粒的球形形貌及粒径分布，如配位微乳液聚合所得微粒粒径均匀，沉淀聚合制备的L-和D-CFMPs呈规则球形。

3.2光学活性及稳定性

研究发现，微粒的光学活性与粒径、聚合物结构相关。同种聚合物，粒径变小，光学活性增大。去除乳化剂和共乳化剂后的聚合物，CD信号更强，且与有机溶剂中催化聚合所得聚合物相比，微乳液聚合形成的螺旋结构热稳定性更高。这归因于微乳液环境对螺旋结构的稳定作用及手性放大效应。

3.3性能影响因素

单体结构、聚合方法、反应条件（如温度、搅拌速率、催化剂用量等）对微粒性能有显著影响。不同手性单体聚合得到的微粒，光学活性和手性识别能力不同。配位微乳液聚合中，乳化剂和共乳化剂种类与用量影响微粒粒径与光学活性。沉淀聚合时，混合溶剂比例对微粒形貌与产率起关键作用。

四、应用研究

4.1手性识别

制备的新型微粒对丙氨酸和苯乙胺对映体表现出对映选择性识别能力。L-和D-CFMPs在识别过程中行为各异，可能是由于微粒表面手性螺旋结构与对映体分子间的特异性相互作用，如氢键、π-π堆积等。此特性在对映体分离、手性传感器开发等领域具有潜在应用价值。

4.2不对称催化

含L-proline侧基炔丙酰胺螺旋聚合物及其微球可催化不对称Aldol反应。均相催化中，聚合物结构与反应条件影响催化活性和对映选择性。非均相催化时，微球作为催化剂，具有易分离、可重复使用优点。其催化机理与聚合物侧基活性位点和底物分子间的手性匹配及空间