第四章 相平衡.ppt

体系压力改变时的相变过程：一个带有活塞的汽缸中有A、B两组分气体，在T=常数，p较小时，体系处于气相区；p增加到气相线时，出现液相，进入气-液相平衡区；p增加到液相线时，气相消失，体系处于液相区。第28页，共67页，星期日，2025年，2月5日杠杆规则设nAmoL的A与nBmoL的B相混合，当温度恒定压力p1时，物系点的位置为O，体系处于气液两相平衡，液相的相点为M，总量为n液moL，摩尔分数为x1；气相的相点为N，总量为n气moL，摩尔分数为x2；NM称连结线。即n总XA=n液x1+n气x2因为n总=n液+n气所以n液OM=n气ON第29页，共67页，星期日，2025年，2月5日实际的完全互溶双液体系的气液平衡正偏差与负偏差解释：1、如果A于B分子间的引力小于A-A分子间的引力，由于B分子渗入A分子中，增加A分子的逃逸倾向，A组分的蒸气压增加，反之，降低；2、若组分A原为缔合分子，在形成溶液过程中组分A的缔合体发生解离，使分子个数增多，从而蒸气压增加，产生正偏差；如醇类和烃类的混合溶液，当极性醇分子进入非极性烃类时，发生解离，并存在吸热现象和体积增加效应；3、若二组分混合后A-B分子间能形成结合较弱的化合物（水合离子）或氢键，产生负偏差，通常伴有温度升高和体积缩小的效应。正偏差负偏差正偏差第30页，共67页，星期日，2025年，2月5日较小正偏差较小负偏差第31页，共67页，星期日，2025年，2月5日较大正偏差较大负偏差在较大偏差的相图中最高（低）点处气相线和液相线相交，表示该点气相组成与液相组成相同。这时的混合物为恒沸混合物，沸点为最高（低）恒沸点。恒沸物的组成随外压而变。当外压达到某一数值时，恒沸点消失，所以恒沸物是混合物。第32页，共67页，星期日，2025年，2月5日柯诺瓦洛夫规则在二组分溶液中，如果加入某一组分A而使溶液的总蒸气增加（即在一定的压力下使溶液的沸点下降），这个组分A在气相中的浓度将大于它们在液相中的浓度。适用于理想或非理想溶液体系。第33页，共67页，星期日，2025年，2月5日温度计读取样品沸点；从支管L处吸取平衡时的液相组成；从球形小室D处吸取的气相组成。不同比例组成的样品的沸点、气相组成、液相组成可绘出沸点-组成图[T-x（y）图]沸点-组成图[T-x（y）图]的绘制第34页，共67页，星期日，2025年，2月5日蒸馏与精馏蒸馏是利用液体混合物中各组分挥发度的不同并借助于多次部分汽化和部分冷凝达到轻重组分分离的方法。蒸馏按不同沸程，即按不同沸点范围收集若干份蒸馏液，不同蒸馏液组成沿气相线变化；可以用于提取或浓缩挥发性组分，或用于除去溶液中不挥发性杂质，但不能将二组分作有效分离。第35页，共67页，星期日，2025年，2月5日精馏塔主要由三部分组成：1、蒸馏釜（加热釜）；2、塔身；3、冷凝器低沸点组分从上流出；高沸点组分从下流出；进料口选择：原液与该层液体浓度一致；稳定操作时，每块塔板温度恒定，自下而上温度逐渐降低。实验室精馏柱以小玻管或碎玻璃代替塔板，也可达到精馏目的。第36页，共67页，星期日，2025年，2月5日塔板数越多，液体组分的分离越彻底。对于具有最高（低）恒沸点的二组分体系，利用普通精馏方法只能得到一个纯组分和恒沸混合物。C第37页，共67页，星期日，2025年，2月5日萃取蒸馏当两纯组分的沸点相差很小,采用一般的精馏方法,需要设计很多塔板数的精馏塔,这时在塔顶加入高沸点的萃取剂,有选择的对溶液中某组分分子有较大的吸引力,能使这个组分的蒸汽压降低,不易蒸出而留在塔内。如：加入难挥发的甘油或不挥发的氯化钙无水乙醇溶液，由于甘油或氯化钙对水分子有很大的吸引力，因而提高了乙醇的相对挥发度，而只让无水乙醇从塔顶蒸出，几乎将水分子全部留在塔内。加入甘油的方法为萃取蒸馏*；加入氯化钙的方法为盐溶蒸馏。第38页，共67页，星期日，2025年，2月5日恒沸蒸馏指在蒸馏过程中加入第三种物质（共沸物），能与被分离混合物中的一种或几种组分形成最低或最高恒沸物蒸出或留在釜内，在将恒沸物分离可得纯组分。如：在95.57%的乙醇中加入适量的苯，从塔顶蒸馏出苯-水-乙醇三组分恒沸混合物（64.85度），沸点较高的无水乙醇（78.3度）从釜底流出，再蒸馏出不挥发性杂质后得到无水乙醇。但本品中可能含有微量苯，不能作医药用。第39页，共67页，星期日，2025年，2月5日第四节部分互溶和完全不互溶的双液体系一、部分互溶双液体系的液-液平衡相图正丁醇-水的溶解图(P一定)均相溶液两相