高分子稀溶液.pptVIP

N1=0没有溶剂,溶剂所占格子数为0Ssolvent=0聚合物的解取向态第62页，共122页，星期日，2025年，2月5日所以混合熵:?1和?2溶剂和高分子在溶液中的体积分数用物质的量n代替分子数N第63页，共122页，星期日，2025年，2月5日理想溶液的统计理论高分子溶液的形式一样?比较：第64页，共122页，星期日，2025年，2月5日区别在于：理想溶液用摩尔分数；高分子溶液用体积分数。第65页，共122页，星期日，2025年，2月5日如果高分子和溶剂分子相等，就是说一个高分子只有一个链段，即x=1，则：那么理想溶液的和高分子溶液的完全一样。极端：第66页，共122页，星期日，2025年，2月5日这是因为一个高分子在溶液中既不起一个小分子的作用，也起不到x个小分子的作用。因为高分子中每一个链段是相互连结互相有牵制的，因此高分子溶液的?SM要比高分子切成x个链段后再与溶剂混合的混合熵要小：?S（理想）?S（高分子）?S（切成x个链段）实际上：?SM（高分子）比大得多。第67页，共122页，星期日，2025年，2月5日当高分子与溶剂混合时，存在三种近邻相互作用：即溶剂分子-溶剂分子的相互作用用接触对[1-1]表示，链段-链段之间的相互作用用接触对[2-2]表示，链段-溶剂之间的相互作用用接触对[1-2]表示，其结合能分别用表示。(2)混合热的计算第68页，共122页，星期日，2025年，2月5日溶解过程可视为破坏[1-1]、[2-2]接触对，生成[1-2]接触对的过程，每生成一个[1-2]接触对引起体系能量的变化为：设溶液中共生成P个[1-2]对，则混合热为：第69页，共122页，星期日，2025年，2月5日个大分子生成的[1-2]对数目为：考察溶液中个大分子形成的[1-2]对的数目。设晶格的配位数为Z，每个大分子有x个链段；每个大分子周围的空格数为[(Z-2)x+2]；每个空格被溶剂占据的几率等于溶剂在溶液的体积分数；每一个大分子生成[1-2]对的数目为：第70页，共122页，星期日，2025年，2月5日令?1物理意义：?1它反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。是表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的量（溶剂化程度）数值在-1-1。?1??是良溶剂；?1??是不良溶剂，?1是无因次量。?1叫做Huggins常数，又叫高分子—溶剂相互作用参数。第71页，共122页，星期日，2025年，2月5日混合热:第72页，共122页，星期日，2025年，2月5日(3)混合自由能的计算第73页，共122页，星期日，2025年，2月5日高分子与低分子溶液的?GM主要差别为：①以体积分数代替摩尔分数（分子量高的影响）；②增加了含有?1的项（?HM≠0的影响）。第74页，共122页，星期日，2025年，2月5日从物化中知道：对G作偏微分可得到化学位?；对?G作偏微分可得??。第75页，共122页，星期日，2025年，2月5日（4）化学位溶剂的化学位变化溶质的化学位变化第76页，共122页，星期日，2025年，2月5日对于高分子稀溶液理想溶液第77页，共122页，星期日，2025年，2月5日第一项就是很稀的理想溶液的溶剂的化学位变化；第二项相当于非理想部分，称为过量化学位。与很稀的理想溶液相比较：第78页，共122页，星期日，2025年，2月5日说明：（1）对气体来说，压力很小时可看成理想气体。（2）对于低分子溶液，浓度很小时，可看成理想溶液。第79页，共122页，星期日，2025年，2月5日对于高分子溶液，即使很稀时，也不能看成理想溶液来处理，只有当=0时才能看作类似理想溶液。第80页，共122页，星期日，2025年，2月5日（5）“超额”化学位所以高分子溶液符合理想溶液的条件是?1=?。第81页，共122页，星期日，2025年，2月5日?1??，?0，是良溶剂；?1??，