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光控原位溴-碘转换“活性”自由基聚合在PISA中的应用与机制探究

一、引言

1.1研究背景与意义

在材料科学领域，聚合物的精准合成与性能调控一直是研究的核心方向。传统自由基聚合虽然操作简便、适用单体范围广，但难以精确控制聚合物的分子量、分子量分布及分子结构，在制备高性能、特殊结构聚合物方面存在局限。随着材料应用领域对聚合物结构和性能要求的不断提高，“活性”/可控自由基聚合应运而生，成为高分子合成化学的研究热点。

光控原位溴-碘转换“活性”自由基聚合是一种新型聚合方法，它巧妙地结合了原子转移自由基聚合（ATRP）和碘转移自由基聚合（ITP）的优势。在该体系中，以ATRP体系中的烷基溴化物作为引发剂前驱体，加入碘化钠（NaI）后，通过亲核取代反应原位生成烷基碘引发剂。这一过程既避免了ATRP中过渡金属催化剂残留对聚合物性能和应用的影响，又克服了ITP中烷基碘引发剂不易保存、种类有限且价格昂贵的难题，为精确设计聚合物分子结构和分子量提供了有效手段。

聚合诱导自组装（PISA）则是近年来发展迅速的一种制备聚合物纳米粒子的技术。它打破了传统的先合成嵌段共聚物、再进行自组装的两步法模式，能够在聚合过程中原位形成各种形貌的聚合物纳米粒子，如球形、蠕虫状、囊泡等。PISA具有反应效率高、可制备高浓度纳米粒子、粒子形貌和尺寸易于调控等优点，在药物输送、基因诊断、纳米技术、能源和国防等众多领域展现出巨大的应用潜力。

将光控原位溴-碘转换“活性”自由基聚合与PISA相结合，有望开辟一条全新的聚合物纳米粒子制备路径。一方面，光控原位溴-碘转换“活性”自由基聚合的精确控制能力，能够为PISA提供结构和分子量精准可控的嵌段共聚物，从而实现对自组装纳米粒子结构和性能的精细调控；另一方面，PISA的原位自组装特性，使得在温和条件下高效制备多样化、高性能的聚合物纳米材料成为可能，极大地拓展了光控原位溴-碘转换“活性”自由基聚合的应用范围。这种结合对于推动高分子材料科学的发展，满足日益增长的材料性能需求，具有重要的科学意义和实际应用价值。

1.2国内外研究现状

在光控原位溴-碘转换“活性”自由基聚合方面，2017年Goto等人率先提出这一概念，并对不同结构的烷基溴化物与NaI发生溴-碘转换的效率问题进行了研究，为该领域的发展奠定了理论基础。此后，国内苏州大学团队在这方面开展了深入研究，他们率先对光诱导的原位溴-碘转换RDRP进行探索，成功在较宽光波长范围内实现了聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯（PEGMA）等单体的可控聚合，并采用二步法原位溴-碘转换RDRP实现了纳米粒子的制备，不过起始引发剂为小分子。国外也有诸多科研团队致力于此，不断优化反应条件，拓展单体适用范围，研究聚合过程中的动力学和机理。

在光控原位溴-碘转换“活性”自由基聚合应用于PISA的研究中，苏州大学团队取得了突破性进展。他们利用原位溴-碘转换活性自由基聚合成功实现了聚合诱导自组装过程，以聚（聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯）（PPEGMA）为亲水链段，聚（甲基丙烯酸苄酯）（PBnMA）为疏水链段，通过调节亲疏水链段比，成功得到了球形、蠕虫状、囊泡等不同形貌和粒径大小的聚合物胶束。该方法搭建了ATRP和ITP的桥梁，有效克服了ATRP体系中过渡金属元素残留和ITP中碘引发剂不易保存的缺陷。此外，他们还发明了一种室温光控原位溴-碘转换RDRP-PISA反应一步法合成聚合物纳米粒子的方法，采用一步法即可实现聚合物纳米粒子的制备，所得聚合物分子量分布较窄，能得到稳定的球状聚合物纳米粒。

然而，当前研究仍存在一些不足。在反应条件方面，虽然已经实现了一定程度的调控，但对于更复杂的单体体系和特殊结构聚合物的制备，反应条件的优化仍有很大空间，例如如何在更温和、更绿色的条件下实现高效聚合和自组装。在产物性能研究上，对聚合物纳米粒子的长期稳定性、环境响应性等方面的深入研究还相对较少，这限制了其在一些对材料稳定性和功能性要求苛刻领域的应用。在应用拓展方面，目前主要集中在药物运输、基因诊断等生物医学领域，在其他如能源存储与转化、环境保护等领域的应用研究还不够充分，需要进一步挖掘其潜在应用价值。

1.3研究内容与方法

本研究聚焦于光控原位溴-碘转换“活性”自由基聚合在PISA中的应用，旨在深入探索该体系的反应规律，优化制备工艺，提升产物性能，并拓展其应用领域。

具体研究内容包括：首先，系统研究光控原位溴-碘转换“活性”自由基聚合在PISA中的反应条件，如光照波长、强度、时间，单体浓度、引发剂和催化剂比例，以及反应温度、溶