第四讲配位化合物.pptVIP

如：[Cu(NH3)4]2+配离子H3NNH32+CuH3NNH3第28页，共60页，星期日，2025年，2月5日（二）、价健理论要点1．中心离子与配体以配位键结合。配体的配位原子提供孤对电子，中心离子提供容纳这些电子对的空轨道。2．形成配位键的必要条件是：中心离子必须有适当的空轨道，配体必须有未键合的孤对电子。第29页，共60页，星期日，2025年，2月5日3、中心离子所提供的空轨道必须首先进行杂化，形成数目相同、能量相等的具有一定方向性的杂化空轨道，容纳配体提供的孤对电子而形成配位键。例如：第30页，共60页，星期日，2025年，2月5日4、配离子的空间构型与中心离子的杂化方式有关，如：以Sp3杂化轨道与配体成键形成的配离子是四面体构型。第31页，共60页，星期日，2025年，2月5日配离子的空间构型第32页，共60页，星期日，2025年，2月5日５．配合物有内轨型、外轨型之分。在形成配离子时，若中心离子或原子所提供的轨道都是最外层轨道，则形成配离子称为外轨型；若中心离子或原子提供轨道中有一部分是次外层轨道，则形成的配离子称为内轨型。第33页，共60页，星期日，2025年，2月5日配合物的类型１．简单配合物：只含一个中心离子，每个配位体只有一个配位原子与中心离子成键。如〔Co(NH3)4Cl2〕Cl２．螯合物：具有环状结构的配合物，它是由两个或两个以上的配位原子（多齿配位体）与中心离子成键形成的。如：〔Cu(en)2〕2+３．此外还有：多核配合物，如二羟基八水合二铁（Ⅲ）离子［(H２O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4］；羰基化合物，如四羰合镍〔Ni(CO)4〕烯烃配合物，多酸配合物等第34页，共60页，星期日，2025年，2月5日三、配合物的异构现象化学组成相同的配合物可以有不同结构的分子或离子存在。这就是配合物的异构现象。配合物的异构主要有立体异构、构造异构两种类型。其中立体异构又分几何异构和旋光异构。第35页，共60页，星期日，2025年，2月5日1.几何异构几何异构是指化学组成相同，仅仅由于配体围绕中心离子的位置不同而产生的结构、性质不同的几何体。最常见有顺式、反式两种异构体。如:PtCl2(NH3)2有两种几何异构式：H3N平面正方形第36页，共60页，星期日，2025年，2月5日八面体构型配合物有多种类型的几何异构体，如[CrCl2(NH3)4]、[PtBr3(NH3)3]几何异构体有：第37页，共60页，星期日，2025年，2月5日几何异构体现象不发生在配位数为2（直线构型）、3（三角构型）或4（四面体构型）的配合物中，因为上述构型中所有配位位置都是彼此相邻的。对于配位数为5、７和8的配合物，原则上也会出现几何异构现象，但实际观察到的为数不多，并且都是新近发现的。第38页，共60页，星期日，2025年，2月5日2．旋光异构当一种分子具有与它的镜像不能重合的结构时就会产生旋光异构现象，形成具有光学活性的两种旋光异构体（或称对映体）这样的分子称为手性分子或不对称分子。例如二氯·二（乙二胺）合铑（Ⅲ）[RhCl2(en)2]+除存在顺反异构体外，其顺式还可分离出两种旋光异构体（见图5．17）第39页，共60页，星期日，2025年，2月5日旋光异构体的一般物理化学性质相同，但对偏振光的旋转方向不同。由于两种异构体分别具有使偏振光平面向右旋或左旋的性质，故称之为旋光异构体（或光学异体）其中一个称右旋异构体，用符号d或（十）表示，另一个称左旋异构体，用符号l或（一）表示。虽然右旋异构体使偏振光平面向右旋，而左旋异构体向左旋转，但旋转程度恰好相等，所以如两种异构体浓度相等，则旋转彼此抵消。这样的混合物称为外消旋混合物，用符号dl或（士）表示，因为它的溶液不能使偏振光平面偏转，故表现无光学活性。把外消旋混合物分离成右旋体和左旋体的手续叫拆分。旋光异构体的性质第40页，共60页，星期日，2025年，2月5日判断一个分子是否有旋光异构体的条件是：通常可根据是否具有对称面和对称中心来确定。一般说来，当分子没有对称平面和对称中心时，分子就有不重叠的镜像，而有旋光异构体。若分子有对称平面或对称中心，则一定无旋光异构体。6配位的八面体配合物和4配位的四面体配合物常有旋光异构现象。平面正方形配合物除配体本身具有