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热力学第一定律

物理化学

物理化学电子教案—第二章

ΔU=Q+W

第二章热力学第一定律

第二章热力学第一定律

§2.1基本概念及术语

§2.1-1.系统和环境

§2.1-1.系统和环境

§2.1-2、状态与状态函数

（1）状态与状态函数

状态：系统的状态是其所有宏观性质，

p,V,T,U,H,S,A,G的综合表现。系统的状态与宏观性质

是一一对应的关系。

当系统的状态确定后，系统的宏观性质就有确定的

数值。与达到此状态的经历无关。即系统的宏观性

质是状态的单值函数。

§2.1-2、状态与状态函数

则描述一个系统的状态是否需要将系统所有的

状态函数都罗列出来呢

不用。

因为状态函数间是相互关联的。

§2.1-2、状态与状态函数

Xf(x,y)

§2.1-2、状态与状态函数

XXVV

dXdxdydVdTdP



xyyxTPPT

§2.1-2、状态与状态函数

⑵状态函数的分类

强度性质的数值取决于系统本身的特性与系统中所

含物质的量无关，无加和性

(如Vm，,P,T,Cm,粘度,折射率,等)

广度性质的数值与系统中所含物质的量成正比，

有加和性(如n,V,U,H…C…等)

两者的关系：

一种广度性质Vm

强度性质，如V，等

另一种广度性质mnV

§2.1-2、状态与状态函数

（3）平衡态

平衡态：系统中各个相的热力学性质不随时间而改变，

且系统与环境隔离后，系统的性质仍不改变的状态。

满足热力学平衡的条件：

①系统内部处于热平衡：即系统有单一的温度；

②系统内部处于力平衡：即系统有单一的压力；

③系统内部处于相平衡：即系统内宏观上没有任何一

种物质从一个相到另一个相。

④系统内部处于化学平衡：即宏观上系统内的化学反

应总已之经，停当止系。统的温度、压力及各个相中各个组分的

物质的量均不随时间变化时的状态，即为平衡态。

§2.1-3过程和途径

过程：系统从某一状态变化到另一状态的经历。

途径：实现过程的具体步骤。

或：始态终态系统所经历过程的总和

途径I

C

始态A终态Y

B

途径II

物理化学中按照系统内部物质变化的类型，将过程分

为单纯的PVT变化、相变化、化学变化三类。

§2.1-3过程和途径

几种主要的p,V,T变化过程

始态1终态2

(i）定温过程T=T＝T环境

12图1-1气体向真空膨胀

（自由膨胀）

(ⅱ)定压过程p1＝p2＝p环境

（ⅲ）定容过程V1=V2

（iv）绝热过程Q＝0气体真空

（v）循环过程所有状态函数改变量为零

(vi)对抗恒定外压过程pamb＝常数。

(vii)自由膨胀过程(向真空膨胀过程)。Pamb=0

§2.1-4功和热

功由于系统与环境间除热外而引起的能量传递形式。

用符号W表示。单位：JKJ

环境对系统作功W＞0；系统对环境作功W＜0

注意：W与变化的过程有关，W是途径函数,不能以全微

分表示,微小变化过程的功,不能用dW，用δW表示

体积功系统因体积变化时与环境传递的功；

功

非体积功体积功以外的其它功,以W