第四章 核磁共振氢谱.pptVIP

4.4影响化学位移的因素在1HNMR中影响质子的化学位移的因素有两类。第一类是分子结构因素，即所谓质子的环境，主要从各类质子外部不同的电子云环流及影响屏蔽效应的化学键各向异性效应两方面的因素来考虑，如共轭效应、诱导效应、化学键各向异性效应等；第二类是外部因素，即测试条件，如溶剂效应、分子间氢键等；外部因素对非极性的碳上的质子影响不大，主要对OH、NH、SH及某些带电荷的极性基团影响较大。从质子外部的电子云环流的影响来考虑，若某种影响使质子周围电子云密度降低，则屏蔽效应也降低，去屏蔽增加，化学位移值增大，移向低场（向左）；反之，移向高场（向右）。第30页，共51页，星期日，2025年，2月5日(1)诱导效应的影响：取代基的诱导效应，随距离的增大下降很快。元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电子云密度↓，屏蔽效应↓，质子共振吸收信号移向低场。所以所连接基团的电负性越强，化学位移值越大，移向低场（向左）。例如：凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。第31页，共51页，星期日，2025年，2月5日(2)各向异性效应：A.双键碳上的质子烯烃双键碳上的H质子位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的H质子的共振信号移向稍低的磁场区，其δ=4.5～5.7。第32页，共51页，星期日，2025年，2月5日同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其δ=9.4～10。B.三键碳上的质子：碳碳三键是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感生磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其δ=2～3。C.单键碳上的质子：碳碳单键产生一个锥形的各向异性效应，C-C键是去屏蔽区的轴，位于去屏蔽区内的质子的δ值增大。C-C键的两个碳原子上的氢都受到这个C-C单键的去屏蔽效应，所以甲基、亚甲基、次甲基随着其碳上质子被碳取代，受到C-C单键各向异性效应增加，去屏蔽作用增大，δ值增大，所以C3CHC2CH2CCH3CCH4。第33页，共51页，星期日，2025年，2月5日4.5决定质子数目的方法吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。峰面积的大小与质子数目成正比。峰面积高度之比=质子个数之比。第34页，共51页，星期日，2025年，2月5日一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中H核的化学环境。有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。例如：低分辨率谱图4.6共振吸收峰（信号）的数目第35页，共51页，星期日，2025年，2月5日在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2―I或CH3CH2OH时CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。4.7自旋偶合与自旋裂分第36页，共51页，星期日，2025年，2月5日第1页，共51页，星期日，2025年，2月5日前言过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和生物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中分子内部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中应用最广泛研究分子性质的最通用的技术：从分子的三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超分子集体、有机化学的各个领域。1945年Purcell（珀塞尔,哈佛大学)和Bloch（布洛齐,斯坦福大学）发现核磁共振现象,1950年应用于测定有机化合物的结构,1952年他们获得Nobel物理奖；1951年Arnold发现乙醇的NMR信号，及与结构的关系；1953年Varian公司试制了第一台NMR仪器。近二十多年发展：20世纪70年代以后，超导核磁共振波谱仪和脉冲傅里叶变换核磁共振技术取得了重要突破。第2页，共51页，星期日，2025年，2月5日高强超导磁场的NMR仪器，大大提高灵敏度和分辨率；脉冲傅立叶变换NMR谱仪，使灵敏度小的原子核能被测定；计算机技术的应用和多脉冲激发