第三章催化反应的动力学和热力学.pptVIP

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4、热力学活化参数的计算如果△S≠不随温度而变,把上述方程写成对数形式,并进行微分,可得:或和经验的Arrhenius方程相比较,可以得到:或注意:谁是真正的的活化能,谁是实验活化能?第30页,共81页,星期日,2025年,2月5日4、热力学活化参数的计算(3)△G≠因为活化络合物的形成是个可逆变化,所以(4)△S≠第31页,共81页,星期日,2025年,2月5日5、热力学活化参数物理意义(1)从反应进程的能量转换上:例如,Arrhenius活化能EA对说明非催化、化学和酶催化反应中由反应物形成活化复合物所需能量方面具有极大的说服力.见下表第32页,共81页,星期日,2025年,2月5日5、热力学活化参数物理意义反应的自由能△G和活化自由能△G≠可以用来确立反应坐标图.这样的图在从能量角度说明反应怎样发生方面是很有用的.第33页,共81页,星期日,2025年,2月5日5、热力学活化参数物理意义(2)从分子水平上考虑活化自由能△G≠和反应速度有着直接的关系,它是那些影响反应速度能量因素的总和.活化热函△H≠是反应分子必须克服的能垒的尺度,可以定量地描述反应分子从反应物能级激发到过渡态能级时必须得到的热能.第34页,共81页,星期日,2025年,2月5日5、热力学活化参数物理意义活化熵△S≠则是活化热函足够大、可以参与反应的反应物中真正反应的那一部分反应物的度量,它包含着诸如浓度、溶剂效应、位阻和定向要求等一系列因素,如果这些因素参与作用,那么,它们就将在大而负的△S≠值中反映出来,这样将使△G≠增大,使反应速度的观察值降低。根据上述,活化熵在判别反应机理时相当重要.例如,在单分子反应中,反应分子无需在三维空间内取向,只要获得足以反应的能量(吸收了等于△H≠的能量)即可反应,所以活化熵△S≠通常接近于零或正.第35页,共81页,星期日,2025年,2月5日5、热力学活化参数物理意义相反,多分子反应的△S≠常常是负的,在别的因素相同的情况下,熵变化的负值表示反应分子要求在三维空间中取向,以及在发生反应之前完成适当的空间接近.简单地说,负的熵变化包含着体系有序性的增加,同时,负的活化嫡表示反应分子在它分解成产物之前,已排列成有一定构型的过渡态.所以,双分子反应的△S≠值总是负的,从-2le.u至-167e.u。第36页,共81页,星期日,2025年,2月5日5、热力学活化参数物理意义例如,在反应分子对金属的配位是速度控制步骤的反应中,△S≠值为-84e.u,相反,如果控制步骤是过渡态的离解,那么,△S≠值常常是正的(~+2le.u).当△S≠值相当大时,速度控制步骤处的自由能能垒的高度(△G≠)将随温度而变.因此,反应按配位还是按离解机理进行,有时将取决于反应温度.第37页,共81页,星期日,2025年,2月5日5、热力学活化参数物理意义当TaBr5·Et2O为Me2S取代时,在-8℃将按缔合机理,而在52℃时将经由离解进行.一般说来,△S≠为正值的离解机理适于在高温下进行,因为这时T△S≠项变得相当大,结果能垒就变小第38页,共81页,星期日,2025年,2月5日5、热力学活化参数物理意义在探讨酶催化反应的热力学活化参数时,首先应该了解酶是怎样影响催化作用的.为了说明的目的,先研究一个简单的硫氰酸酶.它可以催化脂离子和硫代硫酸离子的反应,生成硫腈酸根和亚硫酸离子:该反应在自动催化和在硫氰酸酶催化下的热力学活化参数列于表2-7.由表中数据可见,当反应被酶催化时,速度很快,同时,活化自由能△G≠要比非催化反应的小36kJ/mol.第39页,共81页,星期日,2025年,2月5日表2-7活化参数反应体系非催化的硫氰酸酶催化差值99.2KJ/mol63.2KJ/mol36.0KJ/mol51.5KJ/mol31.4KJ/mol20.1KJ/mol-159.0e.u.-105.4e.u-53.6e.u第40页,共81页,星期日,2025年,2月5日△G≠的减少既可以由于活化热函△H≠的减少,也可以由于活化熵△S≠的增大,或者二种原因都有.对比一下两种体系的活化参数值,△H≠是降低的,而△S≠则是增加的.可见,硫氰酸酶能位反应的活化热函△H≠降低20.1kJ/mol.所以,反应物反应时只需较

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