天津大学《高分子化学》课件-chapter 7 Ring opening polymerization.pdfVIP

第七章开环聚合

(Ringopeningpolymerization)

本章要点

开环聚合的单体

开环聚合的机理

工业有价值单体的开环聚合

定义：环状单体在引发剂或催化剂作用下形

成线性聚合物的过程称为开环聚合。

与缩聚反应相比，其聚合过程中

无小分子生成；与烯烃加聚相比，

反应通式其聚合过程中无双键断裂，因此是

一类独特的聚合反应。

nRXRX

n

式中X代表环状单体中的杂原子或基团，如O、

N、S等，主要单体有环醚、环缩醛、环酯（内酯）、

环酰胺（内酰胺）等。

OOO

O

O

ONH

O

开环聚合的推动力：是环张力的释放。

开环聚合的机理：大部分属于连锁机理

的离子聚合，小部分属于逐步聚合。

开环聚合的单体：环醚、环缩醛、环酯、

环酰胺、环硅烷等。

注意

环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛

等的开环聚合都是重要的工业化开环聚合反应。

环状单体的聚合活性

环状单体能否开环及聚合能力的大小，取决于

过程的热力学和动力学因素，主要是热力学因素，

即环状单体和线形结构聚合物的相对稳定性。

以环烷烃为例

环烷烃在热力学上的易开环程度为：

3，487,5

杂环开环聚合的热力学和动力学

1）热力学因素

环醚、环酯、环酰胺等单体，因为杂环中杂原

子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，通常比环

烷烃易聚合。

聚合能力与环中杂原子性质有关。如五元环中

的四氢呋喃能够聚合，而γ-丁氧内酯却不能聚合。

六元环醚不能聚合，如1,4-二氧六环，但相应的环

酯却都能聚合，如环戊内酯。

OO

OO

O

2）引发剂和动力学因素

杂环开环聚合的引发剂有离子型和分子型两类。

离子型引发剂：较活泼，包括阴离子引发剂

--＋

Na、RO、HO和阳离子引发剂H、BF。

3

分子型引发剂（如水）活性较低，只限用于

活泼单体。

例如丙交酯开环聚合成聚乳酸。

O

CH3CCH3

CHO

[

HOCHC]OHn

OCH

CCH3

O

工业上重要的开环聚合

1、环醚（cyclicether）的开环聚合

醚是Lewis碱，故环醚一般用阳离子引发剂

引发开环。但三元环的张力较大