柔性双咪唑配体配位聚合物的合成与晶体结构研究：从分子设计到结构调控.docxVIP

柔性双咪唑配体配位聚合物的合成与晶体结构研究：从分子设计到结构调控

一、引言

（一）研究背景与科学意义

配位聚合物作为一类由金属离子与有机配体通过配位键自组装形成的化合物，因其结构的多样性和可设计性，在气体吸附与分离、催化、磁性材料、荧光传感等众多领域展现出巨大的应用潜力。其独特的结构赋予了它们优异的性能，如高比表面积、规则的孔道结构以及可调控的电子性质，使得配位聚合物成为材料科学领域的研究热点之一。

在众多有机配体中，柔性双咪唑配体凭借其独特的结构和配位特性脱颖而出。柔性双咪唑配体通常含有两个咪唑基团，这两个咪唑基团通过不同长度的碳链或其他连接基团相连，从而赋予配体一定的柔韧性。这种柔韧性使得配体在与金属离子配位时，能够根据金属离子的配位需求和空间环境，采取不同的构象，进而形成丰富多样的配位模式。例如，当配体中的碳链长度较短时，如1,4-二(1-咪唑基)丁烷（biim-4），配体的柔韧性相对较小，在配位过程中可能更容易形成较为规整的结构；而当碳链长度增加，如1,6-二(1-咪唑基)己烷（biim-6），配体的柔韧性增强，能够在更大程度上适应金属离子的配位环境，形成更加复杂多变的结构。

这种配位模式的多样性使得柔性双咪唑配体在构筑配位聚合物时具有显著优势。通过合理选择配体的结构（如碳链长度、取代基种类等）以及与不同的金属离子进行配位，可以精确调控配位聚合物的结构，实现从简单的一维链状结构到复杂的三维网络结构的构建。这种结构的可调控性为开发具有特定功能的新型材料提供了坚实的基础。例如，在气体吸附领域，具有合适孔道结构的配位聚合物可以高效地吸附特定气体分子，实现气体的分离和纯化；在催化领域，配位聚合物的独特结构和活性位点可以为催化反应提供良好的场所，提高催化效率和选择性。

（二）国内外研究现状

近年来，国内外科研人员围绕柔性双咪唑配体与过渡金属离子的配位化学开展了广泛而深入的研究，取得了一系列重要成果。研究主要聚焦于不同结构的双咪唑配体（如1,4-二(1-咪唑基)丁烷、1,5-二(1-咪唑基)戊烷、1,6-二(1-咪唑基)己烷等）与过渡金属（如Cu、Zn、Co、Cd等）之间的配位行为。

在这些研究中，发现配体的柔性是影响配位聚合物晶体结构的关键因素之一。由于配体的柔韧性，其在配位过程中能够发生构象变化，从而导致配位聚合物形成不同的维度和拓扑结构。例如，一些研究报道了基于双咪唑配体的配位聚合物形成了二维层状结构，在这些结构中，金属离子与配体通过配位键相互连接，形成平面状的网络结构，层与层之间通过弱相互作用（如氢键、π-π堆积作用等）进一步组装。而另一些研究则得到了具有三维互穿结构的配位聚合物，这种结构中，多个三维网络相互穿插，形成更加复杂和稳定的结构。此外，还发现了一些具有特殊拓扑结构的配位聚合物，如金刚石型拓扑结构，这种结构具有独特的对称性和稳定性，为材料的性能赋予了新的特点。

尽管在柔性双咪唑配体配位聚合物的研究方面已经取得了显著进展，但仍存在一些亟待解决的问题和需要深入探究的领域。目前对于溶剂效应在配位聚合物形成过程中的作用机制研究还不够深入。溶剂不仅作为反应介质，还可能参与配位过程，影响配体与金属离子的配位方式、晶体的生长速率和最终的晶体结构。不同极性的溶剂可能对配位聚合物的形成产生不同的影响，例如，极性溶剂可能通过与金属离子或配体形成溶剂化作用，改变它们的电子云分布和空间构型，从而影响配位反应的进行。此外，金属离子的配位数与配体柔性之间的协同作用机制也尚未完全明确。金属离子的配位数受到多种因素的影响，包括金属离子的电子结构、配体的空间位阻和配位能力等。在柔性双咪唑配体体系中，配体的柔性如何与金属离子的配位数相互作用，进而影响配位聚合物的结构和性能，仍然需要进一步的研究和探讨。

二、实验设计与合成策略

（一）材料与方法

1.配体制备

本研究中，我们采用缩合反应来合成系列柔性双咪唑配体。以1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷和1,6-二氯己烷分别与咪唑为原料，在碱性条件下进行缩合反应，成功合成了1,4-二(1-咪唑基)丁烷（biim-4）、1,5-二(1-咪唑基)戊烷（biim-5）和1,6-二(1-咪唑基)己烷（biim-6）。具体反应过程如下：在装有温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入一定量的咪唑、相应的二氯烷烃以及适量的氢氧化钠作为碱催化剂，以二甲基亚砜（DMSO）为溶剂，在一定温度下搅拌反应数小时。反应结束后，将反应液倒入冷水中，有白色固体析出，经过滤、洗涤、干燥等步骤，得到目标配体。

通过核磁共振氢谱（1HNMR）和质谱（MS）对合成的配体结构进行了详细表征。1H