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高等化工热力学第1页，共40页，星期日，2025年，2月5日实际的纯物质或混合物的热力学性质，除决定于分子的本性外，还决定于分子间作用力。流体分子内部存在吸引力和斥力。如无吸引力，气体则不会凝结而成液体和固体；若无排斥力，液体也不会有抗压性。对分子间力的认识还相差很远，为半定量与定性的。仅对实际流体提出简单理想的模型。第2页，共40页，星期日，2025年，2月5日第3页，共40页，星期日，2025年，2月5日3.1分子间作用力

3.1.1静电作用分子间存在着势能，对简单球形对称的分子，势能u为分子间距离的函数。时，势能的数值等于两质点自分离至处时所作之功， 离子、极性分子之间主要是静电作用能，可用库仑定律描述。第4页，共40页，星期日，2025年，2月5日3.1.1.1离子与离子间相互作用能第5页，共40页，星期日，2025年，2月5日第6页，共40页，星期日，2025年，2月5日3.1.1.2离子与偶极分子间的相互作用能分子中正电子中心与负电子中心不重合时称为极性分子，如HCl+e-eHCll正电中心与负电中心重合的分子称为非极性分子，如CH4第7页，共40页，星期日，2025年，2月5日第8页，共40页，星期日，2025年，2月5日第9页，共40页，星期日，2025年，2月5日第10页，共40页，星期日，2025年，2月5日第11页，共40页，星期日，2025年，2月5日第12页，共40页，星期日，2025年，2月5日第13页，共40页，星期日，2025年，2月5日第14页，共40页，星期日，2025年，2月5日第15页，共40页，星期日，2025年，2月5日3.1.1.3偶极分子间的相互作用（取向力）两个相距为r的偶极分子，其位能可按库仑定律计算，并对空间各种可能的取向平均得：显然，偶极－偶极作用也是吸引作用。此外尚有四极距，但一般可忽略。第16页，共40页，星期日，2025年，2月5日3.1.2诱导作用非极性分子的正负电荷中心是重合的，但在外电场（离子或偶极）作用下，正负电荷中心向相反方向位移，产生诱导偶极矩μ’，称之为诱导作用，μ’与电场强度E成正比μ’＝?E?为极化率，单位cm3。一般情况下，分子越大，?越大。第17页，共40页，星期日，2025年，2月5日第18页，共40页，星期日，2025年，2月5日第19页，共40页，星期日，2025年，2月5日3.1.4色散作用能非极性分子（如Ar，CH4等）中，从时间平均来说，正负电中心是重合的，但是在某一瞬间，负电中心与正电中心并不一定重合，存在瞬间偶极。瞬间偶极距随时间变化。当分子相互接近时，产生吸引作用。色散能首先由London（1930年）导出，推导时使用了色散现象的公式色散能为：Ii是第一电离势（ev）第20页，共40页，星期日，2025年，2月5日许多分子的第一电离势差别不大，可看成常数，对同种分子，几何平均混合规则色散作用对分子间作用的贡献比较大，非极性分子与极性分子均有色散能，即使对强极性分子如H2O和NH3，也要考虑色散能第21页，共40页，星期日，2025年，2月5日定向力（偶极－偶极），诱导力（偶极－非偶极）及色散力均为吸引力，且均与成反比，故可用通式表示当偶极矩1D时，偶极作用可忽略，诱导作用贡献也很小，色散力起主要作用。第22页，共40页，星期日，2025年，2月5日分子偶极矩（D）B(erg?cm6?1060)偶极静电作用诱导作用色散作用CCl40001460c-C6H120001560CO0.100.00180.039064.3HI0.420.5501.92380HBr0.807.244.62188HCl1.0824.16.14107NH31.4782.69.7770.5H2O1.8420310.838.1(CH3)2CO2.871200104486相同分子对的B值第23页，共40页，星期日，2025年，2月5日3.1