第三章 大气环境化学.pptVIP

第1页，共38页，星期日，2025年，2月5日第一节大气层的结构和性质一、大气的组成氮（78.09%）、氧（20.95%）、氩（0.9%）、CO2（0.03%）、稀有气体（CH4、SO2、NH3、CO、O3）0.1%、水（正常范围1-3%）大气固体悬浮物（杂质）来自：工业（生活）烟尘；火山喷尘；海浪飘逸盐质。10μm称降尘（数小时）10μm称飘尘（数年）二、大气组分浓度的表示A（mg/m3）=污染物质量（g）/空气的取样体积（m3）x103A（ug/m3）=污染物质量（g）/空气的取样体积（m3）x106第2页，共38页，星期日，2025年，2月5日大气层温度垂直结构对流层(troposphere)（0km-17km）空气具有强烈的对流（垂直），集中了大气中90.9%天气现象，污染物排放直接进入对流层平流层（stratosphere）17-55km气体状态稳定，垂直对流很小，大气透明度高中间层（mesosphere）55-85Km气温下降达-95℃，垂直运动剧烈，发生光化学反应。热成层（thermsphere）85-800Km空气密度很小，温度升高到1200℃。散逸层热成层顶以上的漆器称为散逸层，空气稀薄，气温高分子运动快。第3页，共38页，星期日，2025年，2月5日大气层温度垂直结构第4页，共38页，星期日，2025年，2月5日大气层温度垂直结构第5页，共38页，星期日，2025年，2月5日大气层温度垂直结构第6页，共38页，星期日，2025年，2月5日第7页，共38页，星期日，2025年，2月5日大气稳定度第8页，共38页，星期日，2025年，2月5日大气中重要自由基来源表4-4自由基是指电子壳层的外层有一个不成对的电子分子、原子或基团。自由基由于在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作用。如：由于高层大气十分稀薄，自由基的半衰期可以是几分钟或更长时间。自由基参加反应，每次反应的产物之一是自由基，最后通过另一个自由基反应使链终止，如：凡是有自由基生成或由其诱发的反应叫自由基反应。自由基反应在分子的哪一部分发生是由能量所决定的，一般总是发生在键能最低的化学键处。如：烷基过氧化物R-O-O-R‘，分子的薄弱环节是O-O单键（114.3kJ.mol-1）而烷基中的C-C键（344kJ.mol-1）和C-H键(415kJ.mol-1)的键能都较高，因而在O-O断裂产生，产生两种烷氧自由基（RO和R‘O）1.HO和HO2自由基的来源

清洁空气中O3的光离解是大气中HO的主要来源：污染大气中HNO2和H2O2的光离解：其中HNO2的光离解是污染大气中HO的主要来源。第9页，共38页，星期日，2025年，2月5日第10页，共38页，星期日，2025年，2月5日第11页，共38页，星期日，2025年，2月5日大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2的主要来源：第12页，共38页，星期日，2025年，2月5日光化学反应基础

1．光化学反应过程分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称光化学反应，大气光化学反应分为两个过程。初级过程：化学物种吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为：分子接受光能后可能产生三种能量跃迁：电子的（UV-vis），振动的(IR)，转动的(NMR)，只有电子跃迁才能产生激发态物种激发态物种能发生如下反应：辐射跃迁，通过辐射磷光或荧光失活碰撞失活，为无辐射跃迁以上两种是光物理过程第13页，共38页，星期日，2025年，2月5日光离解，生成新物质与其它分子反应生成新物种这两种过程为光化学过程次级过程初级过程中反应物与生成物之间进一步发生的反应，如大气中HCl的光化学反应过程：（初级过程)（次级过程）第14页，共38页，星期日，2025年，2月5日大气光化学反应的规律当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂，即光子的能量大于化学键时才能引起光离解反应。其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。光被分子吸收的过程是单光子过程，由于电子激发态分子的寿命10-8s，在如此短的时间内，辐射强度比较弱的情况下，只可能单光子过程，再吸收第二个光子的几率很小。（光化学第二定律）光量子能量与化学键之间的关系光量子能量