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Dawson型杂多化合物：乙苯催化氧化制苯乙酮的高效催化剂探究

一、引言

1.1研究背景与意义

苯乙酮（Acetophenone），作为一种关键的有机化合物，在众多领域中展现出了不可或缺的价值。在香料工业中，它凭借独特的香气，成为调配多种香精的重要原料，被广泛应用于香水、化妆品、食品及烟草等产品的加香过程，为这些产品赋予了独特的气味特征，满足了消费者对于香气的多样化需求。在医药领域，苯乙酮是合成众多药物的关键中间体，例如在某些安眠药物的制备过程中，它扮演着重要角色，对推动医药行业的发展起到了积极作用。此外，在塑料工业里，苯乙酮可作为增塑剂使用，能够有效改善塑料的性能，提高其柔韧性和可塑性，从而扩大了塑料的应用范围。在其他有机合成领域，它也常常作为基础原料参与到各种复杂有机化合物的合成中，为有机合成化学的发展提供了重要支持。

目前，工业上生产苯乙酮的主要方法是乙苯催化氧化法。这种方法具有诸多优势，从原子经济性角度来看，它以乙苯为原料，在合适的催化体系和反应条件下，将乙苯分子中的乙基部分氧化为羰基，从而高效地生成苯乙酮，原子利用率相对较高，符合现代绿色化学的发展理念。从反应条件来看，相较于一些传统的有机合成方法，乙苯催化氧化法的反应条件相对温和，不需要极端的温度和压力条件，这不仅降低了能源消耗和设备要求，还提高了反应的安全性和可操作性。此外，该方法的原料乙苯来源广泛，成本相对较低，为苯乙酮的大规模工业化生产提供了坚实的基础。

然而，现有的乙苯催化氧化体系仍存在一些亟待解决的问题。部分催化剂的活性和选择性不够理想，导致反应过程中乙苯的转化率较低，同时副反应较多，生成了大量的副产物，这不仅降低了苯乙酮的产率，还增加了后续产物分离和提纯的难度，提高了生产成本。而且，一些催化剂的稳定性较差，在反应过程中容易失活，需要频繁更换催化剂，这不仅影响了生产效率，还增加了生产成本。此外，传统的催化氧化体系还存在反应条件苛刻、对环境不友好等问题，例如需要使用大量的有机溶剂，这些溶剂在反应结束后难以完全回收，容易造成环境污染。

Dawson型杂多化合物作为一种新型的催化剂材料，近年来在催化领域受到了广泛关注。其具有独特的结构和优异的性能，在乙苯催化氧化制备苯乙酮的反应中展现出了巨大的潜力。Dawson型杂多化合物由中心原子、配位原子和抗衡阳离子组成，其结构中的多阴离子通过氧原子相互连接，形成了稳定的三维框架结构。这种独特的结构赋予了它较高的氧化活性和选择性，能够有效地促进乙苯的氧化反应，并提高苯乙酮的选择性。而且，Dawson型杂多化合物还具有良好的热稳定性和化学稳定性，在反应过程中不易分解和失活，能够保持较长时间的催化活性。此外，它还具有可调控性强的特点，可以通过改变中心原子、配位原子和抗衡阳离子的种类和比例，来调节其催化性能，以满足不同反应体系的需求。因此，研究Dawson型杂多化合物在乙苯催化氧化制备苯乙酮反应中的应用，具有重要的理论意义和实际应用价值。从理论角度来看，深入研究其催化机理和构效关系，有助于进一步揭示杂多化合物的催化本质，丰富和完善催化理论体系。从实际应用角度来看，开发高效的Dawson型杂多化合物催化剂，能够提高苯乙酮的生产效率和质量，降低生产成本，减少环境污染，推动苯乙酮生产工艺的绿色化和可持续发展。

1.2国内外研究现状

在乙苯制苯乙酮的研究领域，国内外学者进行了大量的工作。早期，传统的乙苯空气直接氧化法由于其转化率低、副产物多等问题，逐渐难以满足工业生产对于高效、环保的需求。随着绿色化学理念的兴起，以分子氧（空气）或过氧化氢为清洁氧化剂，实现乙苯选择性催化氧化合成苯乙酮的技术成为研究热点。

在以分子氧为氧化剂的研究中，金属卟啉作为一类重要的仿生催化剂，受到了广泛关注。彭清静等探索单独用空气作氧化剂进行金属卟啉仿生催化时发现，在乙苯0.2mol，空气的体积流量10L/h，双锰卟啉0.015mol，反应温度80℃，反应时间10h的条件下，乙苯转化率为2.92%，选择性为73.77%，反应对α位的选择性是100%，反应的主要产物是苯乙酮和α-苯乙醇。傅伟昌等合成的TPPMnCl卟啉催化剂，在乙苯0.2mol，空气的体积流量10L/h，锰卟啉0.015mmol，反应温度85℃，反应时间10h的反应条件下，乙苯转化率为2.75%，选择性为72.93%。章艳制备的固载MnP(锰卟啉)-PGMA/SiO2催化剂，在乙苯20mL，催化剂0.70g，反应温度95℃，常压反应12h的条件下，苯乙酮收率接近18%，产物α-甲基苄醇的含量则极少。然而，金属卟啉催化剂存在稳定性较差且合成费用昂贵的问题，限制了其大规模应用。

过渡金属配合物也被用于乙苯