第二章体型缩聚中凝胶点计算讲课文档.pptVIP

第二章体型缩聚中凝胶点计算第1页，共26页。体型缩聚的特征凝胶化现象：这种聚合反应进行到一定程度时，体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，此现象称为凝胶化。PPc，甲阶聚合物，良好的溶解、熔化性能P?Pc，乙阶聚合物，溶解性变差，仍能熔融PPc，丙阶聚合物，不溶、不熔预聚物体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论，即从理论上，推测反应到何种程度出现凝胶。凝胶点：开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点，用Pc表示是从高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点根据P与凝胶Pc关系，体型聚合物分三个阶段：第2页，共26页。凝胶点的预测(1)Carothers理论-卡罗瑟斯内容：当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度（分子量）趋于无穷大，首先推出P－Xn关系式，然后，求出当Xn??时的反应程度，即凝胶点Pc两官能团等当量（情况一：两组分等量体系）单体的平均官能度：是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数第3页，共26页。例如，求2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）的平均官能度凝胶点与平均官能度关系设：体系中混合单体的起始分子总数为N0则起始官能团数为N0ft时体系中残留的分子数为N则反应消耗的官能团数为2(N0－N){解释为何}根据反应程度的定义，t时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度第4页，共26页。出现凝胶化时，Carothers认为Xn??这是其理论基础产生误差的原因：实际上，凝胶时Xn并非无穷大，这是Carothers理论的缺点。此式称为Carothers方程上述例子的凝胶点为[2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）]实测Pc0.833则凝胶点时的临界反应程度为:第5页，共26页。例如，1mol甘油和5mol苯酐反应，若按上式计算:对于上述情况，Pc＝0.922实际上，1mol甘油和3mol苯酐反应后，端基被封锁，余下的2mol苯酐不再反应，上述结果是错误的。上述公式计算不适用不等当量的情况这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化-产生三维高分子量的聚合物。（解释其余官能团作用？）对于两单体官能团不等当量，平均官能度的计算方法是:用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数两官能团不等当量（情况二：两组分非等量体系）

第6页，共26页。这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体并且非等物质量的情况（情况三：多组分非等量体系）对于A、B、C三种单体组成的体系：分子数分别为Na、Nb、Nc官能度分别为fa、fb、fc单体A和C含有相同的官能团（a）且a官能团总数少于b官能团总数（官能团b过量）单体平均官能度按下式计算：A：1.0mol乙二醇B:2.6mol己二酸C：1.0mol丙三醇第7页，共26页。羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度计算举例如：根据醇酸树脂配方计算Pc官能度分子摩尔数亚麻油酸11.2(0.8)苯酐21.5(1.8)甘油31.0(1.2)1,2-丙二醇20.7(0.4)4.2(4.4)4.4(4.4)官能团摩尔数不形成凝胶顺式-6,9,12-十八碳三烯酸第8页，共26页。Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用（对线形缩聚分子量控制方法的有