第六章 离子聚合.pptVIP

*（1）链引发反应引发剂与单体双键加成生成负离子单体活性中心，这就是引发反应：上式中M代表金属，Y基是吸电子基团，有利于引发剂中碳负离子的进攻第25页，共78页，星期日，2025年，2月5日*（2）链增长反应单体能连续地插入在离子对中间，与链末端碳负离子加成，这就是链增长反应，这反应一直连续地进行，直到单体全部消耗完或链终止反应发生，链增长反应就停止了。第26页，共78页，星期日，2025年，2月5日*(3)链转移反应负离子聚合链转移反应发生的比较少，特别是在低温下进行，链转移反应就更少了。第27页，共78页，星期日，2025年，2月5日*聚合速率可简单地用增长速率来表示：(1)无杂质的活性聚合；(2)且引发快于增长反应，即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度。上式适用条件：M-——阴离子增长活性中心的总浓度第28页，共78页，星期日，2025年，2月5日*聚合度1)引发剂全部很快地转变成阴离子活性中心；2)所有链增长同时开始且无链转移和链终止反应。据活性阴离子聚合的特点：聚合物的平均聚合度等于每个阴离子活性链所加上的单体量,即单体浓度与活性链浓度之比：双阴离子，n=2；单阴离子，n=1，［C］为引发剂浓度第29页，共78页，星期日，2025年，2月5日*这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合。?阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散,如St在THF中聚合,分子量分布指数＝1.06?1.12,可用作分子量及其分布测定的标准样品。?第30页，共78页，星期日，2025年，2月5日*(1)引发反应很快，引发剂立刻全部参加引发反应，转变成活性中心;其原因为:(2)所有增长链同时以相同的速率进行链增长，直到单体消耗完全，每个活性链有相同的机会分享全部单体，生成大分子的分子量大小非常接近;(3)无链转移和链终止;(4)解聚反应可以忽略。第31页，共78页，星期日，2025年，2月5日*不可能将体系中的杂质完全清除干净。分子量分布仍存在一定分散性，why?反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别。第32页，共78页，星期日，2025年，2月5日*活性聚合应用在活性聚合体系中加入二氧化碳、环氧乙烷、二异氰酸酯等，使活性链终止，形成带有官能团的端基聚合物。这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为凝胶渗透色谱（GPC）提供标准样品。（1）合成均一分子量的聚合物（2）制备带有特殊官能团的端基聚合物第33页，共78页，星期日，2025年，2月5日*(i)端羧基聚合物(ii)端羟基聚合物第34页，共78页，星期日，2025年，2月5日*(iii)端胺基聚合物（3）制备带有特殊官能团的遥爪聚合物前述制备端基聚合物的方法，如果是双阴离子聚合，则可得到遥爪聚合物。第35页，共78页，星期日，2025年，2月5日*遥爪聚合物：指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物。第36页，共78页，星期日，2025年，2月5日*利用活性聚合,先制得一种单体的活性链,然后加入另一种单体,可得到希望链段长度的嵌段共聚物。工业上已经用这种方法合成了St－B、St－B－St两嵌段和三嵌段共聚物,这种聚合物在室温具有橡胶的弹性,在高温又具有塑料的热塑性,称热塑弹性体。（4）制备嵌段共聚物第37页，共78页，星期日，2025年，2月5日*6.2阳离子聚合阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物，目前主要产品只有两种：（1）聚异丁烯，（2）丁基橡胶。6.2.1阳离子聚合的烯类单体具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合。第38页，共78页，星期日，2025年，2月5日推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻。碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加。第39页，共78页，星期日，2025年，2月5日2.阳离子聚合单体阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包括以下三大类：第40页，共78页，星期日，2025年，2月5日（2）共轭烯烃如：苯乙烯1-甲基苯乙烯N-