第三篇热分析.pptVIP

目前常用的差热分析仪一般是将试样与具有较高热稳定性的差比物（如?-Al2O3）分别放入两个小的坩埚，置于加热炉中升温。如在升温过程中试样没有热效应，则试样与差比物之间的温度差?T为零；而如果试样在某温度下有热效应，则试样温度上升的速率会发生变化，与参比物相比会产生温度差?T。把T和?T转变为电信号，放大后用双笔记录仪记录下来，分别对时间作图，得?T—t和T—t两条曲线。第61页，共86页，星期日，2025年，2月5日2．DTA曲线的几何要素①零线：理想状态ΔT=0的线；②基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份；③吸热峰：TS＜TR，ΔT＜0时的曲线部份；④放热峰：TS＞TR，ΔT＞0时的曲线部份；⑤起始温度（Ti）：热效应发生时曲线开始偏离基线的温度；⑥终止温度（Tf）：曲线开始回到基线的温度；第29页，共86页，星期日，2025年，2月5日⑦峰顶温度（Tp）：吸、放热峰的峰形顶部的温度，该点瞬间d（ΔT）/dt=0；⑧峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离；⑨峰面积：是指峰形与内插基线所围面积；⑩外推起始点：是指峰的起始边钭率最大处所作切线与外推基线的交点，其对应的温度称为外推起始温度（Teo）；根据ICTA共同试样的测定结果，以外推起始温度（Teo）最为接近热力学平衡温度。第30页，共86页，星期日，2025年，2月5日3．DTA数据的记录方式为了避免混乱和保证有足够的数据以进行重复工作，ICTA标准化委员会拟定了报导热分析数据的应用规则，对于DTA，ICTA列出的规则如下：1)所有物质(试样、参比物、稀释剂)的标志，用明确的名称，化学式等表示。2）所有物质的来源说明，它们的处理和分析方法。3）温度变化的平均速率的测定、若是非线性的温度程序则应详细说明。4）试样气氛的压力、组成和纯度的测定、并说明气氛是静态的还是自己产生的、或流动态的、或在试样上边通过。第31页，共86页，星期日，2025年，2月5日5）说明试样容器的大小、几何形状及其制作材料。6）用时间或温度作为横坐标，从左到右为增加。7）说明鉴定中间生成物和最后产物的方法。8）全部原始记录的如实重复。9）尽可能对每一个热效应进行鉴定，并列出参考证据。10）标明试样重量和试样稀释程度。11）标明所用仪器的型号、商品名称及热电偶的几何形状、材料和位置。12）纵坐标刻度用测定温度下每度的偏移表示，吸热峰指向下方，放热峰指向上方。第32页，共86页，星期日，2025年，2月5日二、DTA曲线方程1）DTA曲线方程CSd(ΔT)/dt=d(ΔH)/dt-K(ΔT-ΔTa)2）基线方程ΔTa=1/K·〔δα(TP-Tr)+δγ(T0-Tr)-δCdTr/dt〕第33页，共86页，星期日，2025年，2月5日三、影响曲线形状的因素1）升温速度2）试样与参比物的对称度3）仪器因素4）气氛影响差热分析的主要因素有三个方面：仪器因素，实验条件和试样。返回第34页，共86页，星期日，2025年，2月5日升温速率在DTA实验中，升温速率是对DTA曲线产生最明显影响的实验条件之一。当即升温速率增大时，dH/dt越大，即单位时间产生的热效应增大，峰顶温度通常向高温方向移动，峰的面积也会增加。返回第35页，共86页，星期日，2025年，2月5日升温速率对DTA曲线峰顶温度影响的定量关系式。φ为升温速率；TP是以绝对温度表示的DTA峰温；E为反应活化能，其单位为J/mol；R为气体常数(8.314J/mol·K)该式表示，升温速率对DTA峰温的影响程度与该反应的活化能有关第36页，共86页，星期日，2025年，2月5日不同升温速率对高岭土脱水反应DTA曲线的影响第37页，共86页，星期日，2025年，2月5日升温速率对胆甾丙酸脂DTA吸热峰分辨率的影响Johnson和Miller的研究表明，当升温速率为20℃/min时，测出了胆甾丙酸脂的DTA三个吸热峰，即固相99℃近晶相101℃胆甾相110℃液相。但提高升温速率为30℃/min后，在110℃的那个DTA吸热峰再也检测不到升温速率对DTA曲线的相邻峰的分辨率也有一定影响第38页，共86页，星期日，2025年，2月5日升温速率对差热曲线有重大影响，常常影响峰的形状、分辨率和峰所对应的温度值。比如当升温速率较低时基线漂移较小，分辨率较高，可分辨距离很近的峰，但测定时间相对较长；而升温速率高