聚合物的结晶.pptVIP

结晶最大速率分析：晶核生成最大处在熔点和玻璃化温度中间某一点；晶体生长速率恰好在这一段温度区域内，最大逐渐到临近玻璃化温度时变为零。结晶的总速率是二者叠加，结果两边小中间大，前半段（靠近熔点）：受晶核生成速率的控制，后半段（靠近玻璃化温度）：则受晶体生长速率的控制。至于结晶总速率最大处的位置，是随聚合物而异的。第29页，共74页，星期日，2025年，2月5日现代测试结果：大部分聚合物熔体冷却中，晶体基本形体呈球状。聚合物球晶的生成过程：晶坯－晶核－微晶体－新晶核－圆球状晶区完成时间：几秒－几分钟特征：乳白色不透明微晶有所不同，分子链的排列方向相同的，链的方向垂直于球晶的径向。第30页，共74页，星期日，2025年，2月5日不同条件生长方式不同，主要指生长方向：各方向生长：球晶三维两方向生长：片状二维一方向生长：针状一维注意：任何一种生长方式都有未参加排列的分子总是有无序区。第31页，共74页，星期日，2025年，2月5日3、结晶速率的考察研究结晶速率时，大多用膨胀计测量聚合物在结晶过程中的体积变化来实现。结晶是在几个不同温度的等温情况下进行的。第32页，共74页，星期日，2025年，2月5日图2—21是对聚丙烯研究的结果，其中V∞和Vo分别代表试样起始体积，和终了体积，V为t时刻的体积。结晶过程可以用阿芙拉米（Avrami）方程来描述：K等温结晶速率常数，n与结晶生长、形态有关常数用该方程处理聚合物等温结晶曲线的数据。Exp(-Ktn)=e(-Ktn)第33页，共74页，星期日，2025年，2月5日第34页，共74页，星期日，2025年，2月5日图2－22系用聚丙烯在1280C的结晶速率数据按上式，并取n＝3所作的图。从图中可以看出，曲线前面部分符合阿芙拉密方程，而后期发生了偏移。第35页，共74页，星期日，2025年，2月5日将式（2－37）取两次对数后，并用Int对In{－In「（V—V）／（V－Vo）」}用聚对苯二甲酸乙二酯的数据作图（见图2—23），从图中可以看到图形都是直线，表明n在恒温下并未改变。但在不同温度下的n可有不同的值。n在110℃时为2，在其它两个温度下则说明不同结晶温度下其生长方式可有不同。另外，从图中也可以推测出K值是依赖于温度的。第36页，共74页，星期日，2025年，2月5日六、结晶与成型1、冷却过程的影响（对有结晶倾向聚合物）①结晶度的大小（快慢）②晶度是否分布一致（均匀性）2、热处理（烘干若干时间）非晶相－晶相①提高结晶度不稳定晶形－稳定微小晶形－大晶粒晶粒变粗－脆性上升（性能变坏的一面）②推毁定向各项同性。③改善消除冷却内应力。第37页，共74页，星期日，2025年，2月5日２、结晶压力的影响不同的压力，不同的平衡熔点：随着压力增加，熔点明显上升。在高压作用下，熔体的结晶速率增加，片晶厚度增加，在500MPa，能生成完全拉直链晶体。注射操作：最初的高压下，高温下，结晶快。浇口冻结，中心下降。高压下，产生晶体厚晶片。第38页，共74页，星期日，2025年，2月5日七、液晶聚合物１、液晶的概念某些聚合物受热时由固体转变到熔体之间，或沉淀过程中由溶液过度到固体之间，存在液体—固体中间相，称为介晶态。一般固体熔融或溶解后分子获得两种自由度：位移和转动自由度，即为液体。介晶态中分子仅获得其中的一种。获得位移自由度的称为液晶，即能流动的晶体；获得转动自由度的聚合物分子可以转动，但不能流动并处在固体状态，称为塑性晶体。第39页，共74页，星期日，2025年，2月5日２、液晶类别1）近晶型分层结构，分子长轴相互平行，有序度较高2）向列型取向分子组长，分子长轴同一方向，重心位置无序。3）胆瑙型类似近晶型，但分子长轴方向不同，取向不同，每一次有一方向列：以适应分子平面处的官能团。第40页，共74页，星期日，2025年，2月5日第41页，共74页，星期日，2025年，2月5日３、应用：电视显示存储，记忆无损探伤，温度效应。分离膜工程等增强材料第42页，共74页，星期日，2025年，2月5日2－5成型过程中聚合物的取向取向有三类：①纤维状填料的定向，热固性模压②大分子链段几何形状不对称的固体粒子在剪切流动方向的流动取向