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对于任意可逆过程，可以用若干个小的卡诺循环来近似之，于是有：如果是无限多个卡诺循环，即i??，则：这就是说，对于可逆循环过程而言，其热温熵之和为零，在形式上具有状态函数的特性。值得指出的是，如前所述，δQ是一个过程量，但在可逆条件下，其与温度的比值，即可逆过程的热温熵对应于体系的某一状态函数的变化，克劳修斯将这一函数定义为熵，这就象ΔU=QV以及ΔH=Qp一样。对于可逆过程：Q2/T2+Q1/T1=0第30页，共62页，星期日，2025年，2月5日假设在A点处的熵值为SA，B点为SB，则设有一个循环过程为右图所示，即可逆过程的热温熵只决定于始终态，而与过程无关。第31页，共62页，星期日，2025年，2月5日如果过程是不可逆循环过程，则现在假设过程为右所示第32页，共62页，星期日，2025年，2月5日克劳修斯不等式,此即热力学第二定律的数学表达式：在可逆过程中T体=T环而在不可逆过程中，T体不一定与T环相等原则上对于一切过程，均可以用克劳修斯不等式判别其可逆性与否第33页，共62页，星期日，2025年，2月5日克劳修斯不等式的应用（1）???熵增加原理绝热过程中，δQ=0则dS≥0或ΔS≥0（可逆，不可逆）这就是说在绝热体系中，永远不会发生熵减少的过程，此即熵增加原理，即在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加;平衡时，熵具有极大值，上式亦称为绝热体系的热力学判剧。第34页，共62页，星期日，2025年，2月5日（2）???隔离体系中的熵判剧隔离体系本身一定是绝热体系，因此也可以用上述绝热体系中的判剧，然而在实际体系中隔离体系并不多见，在实际应用中总是求算体系的熵变，和环境的熵变，再将两者合并，一个大体系——隔离体系，从而应用熵判剧判别过程的可逆性。dS隔离=dS体系+dS环境≥0（可逆、平衡，不可逆、自发）第35页，共62页，星期日，2025年，2月5日4、熵变的计算式中T原则上应是体系的温度，由于是可逆过程T体=T环。求算的关键是δQ是在可逆过程中交换的热，如果某一过程是非可逆的，则为了求得熵变，可以设计一个或多个可逆过程，使其始、终态相同，则计算该可逆过程的熵变，同时也就得到了不可逆过程的熵变。两者是相同的，因为熵是状态函数，其熵变也只与体系的始终态有关，而与过程无关。几种典型过程的熵变的计算。第36页，共62页，星期日，2025年，2月5日（1）???等温过程（a）?相变过程通常相变过程熵变的计算，在正常相变点进行的相变过程是在可逆条件下的进行的，例如：H2O(l,1mol,po)＝H2O(g,1mol,po)t＝373.2oC，QR=40620J所以ΔS=QR/373.2=40620/373.2=108.8J·K-1第37页，共62页，星期日，2025年，2月5日(b)?????理想气体等温膨胀ΔH=0，Q=W可逆膨胀过程：ΔS=QR/T=nRln(V2/V1)向真空膨胀QIR=0,W=0但ΔS=nRln(V2/V1)此时环境无熵变：ΔS隔离=ΔS体系0为自发过程第38页，共62页，星期日，2025年，2月5日(c)气体的等温混合（不考虑气体之间的相互作用）ΔSmix=-nARlnxA-nBRlnxB这里混合前气体压力均等，且等于混合后气体的总压。如果混合前各种气体的压力不同，或与混合后总压不同，可以将其先等温可逆压缩或可逆膨胀至混合后的总压，混合过程的总熵变是所有过程熵变的总和。第39页，共62页，星期日，2025年，2月5日（1）非等温过程等容过程dQV=CVdTdS=CVdT/T等压过程dQp=CpdTdS=CpdT/T无相变过程的等温过程：第40页，共62页，星期日，2025年，2月5日过冷液体的蒸发过程可以设计不同的可逆过程，以获得相应的熵变例题：计算从点A到点B的DS。第41页，共62页，星期日，2025年，2月5日5、TS图及其应用曲线下的面积代表所吸收的热，两条曲线所围成的面积即为热机所作的功第42页，共62页，星期日，2025年，2月5日6、热力学其他判剧前面介绍的克劳修斯不等式，原则上可以用于判别热力学上任意过程的可逆性与否，但是在实际过程中，往往是在某些特定条件下进行的各种反应。如等容过程，等压过程等，为此人们分别引入了功函，自由能两个辅助函数。第43页，共62页，星期日，2025年，2月5日（1）功函F=U-TS