第四章碳负离子型延伸碳链.pptVIP

在碱性催化剂存在下，具有α－氢的酯和另一个分子相同或不相同的酯反应，脱去一分子醇，生成β－酮酸酯的反应称为Claisen缩合反应。4.4.2Claisen（酯）缩合第62页，共111页，星期日，2025年，2月5日反应历程如下：第63页，共111页，星期日，2025年，2月5日β-羰基酯（1,3-二羰基类化合物）其它常用碱NaH,NaNH2,LDA,Ph3CNa,t-BuOK（弱亲核性强碱）A.两个相同酯之间的缩合第64页，共111页，星期日，2025年，2月5日Claisen缩合举例：乙酰乙酸乙酯第65页，共111页，星期日，2025年，2月5日B.交叉酯缩合（两个不同酯之间的缩合）产物单一有合成意义合成上意义不大第66页，共111页，星期日，2025年，2月5日常用的不含α－氢的酯有甲酸酯（HCOOR）、苯甲酸酯（PhCOOR）、甲酸二乙酯（EtOCOOEt）及草酸二酯（ROOCCOOR）等。第67页，共111页，星期日，2025年，2月5日混合酯缩合举例：无α氢有α氢第68页，共111页，星期日，2025年，2月5日4.4.3Stoob缩合Stoob反应是酮、醛在碱存在下的缩合反应，反应历程与Claisen缩合相似，只是碳负离子是由丁二酯在EtO-催化下形成的，然后再与酮进行缩合。反应中形成γ－内酯，在碱的催化下进行消除反应，最后生成稳定的α，β－不饱和羧酸。第69页，共111页，星期日，2025年，2月5日第70页，共111页，星期日，2025年，2月5日4.4.4Dickmann缩合（分子内酯缩合）六碳或七碳的二元酸酯在分子内进行缩合反应形成一个五元或六元的环状β－酮酯的反应称为Dickmann缩合。Dickmann缩合是Claisen缩合反应的变形。第71页，共111页，星期日，2025年，2月5日例如：己二酸酯在甲苯中与金属钠作用第72页，共111页，星期日，2025年，2月5日第73页，共111页，星期日，2025年，2月5日4.4.5Thorpe缩合Thorpe缩合与Dickmann缩合类似，是由α，ω－二腈化合物在碱性催化下发生分子内缩合，形成α－亚胺基腈，再水解成β－羰基腈。提示：Dickmann反应只对形成五元或六元环有效，若想得到更大的环就较困难，但在Thorpe缩合中，二腈化合物只要改变反应条件就能合成较为满意的大环。第74页，共111页，星期日，2025年，2月5日4.4.6Darzens反应α－卤代酸酯在强碱的作用下脱质子生成碳负离子，然后与醛或酮的羰基碳原子进行亲核加成，再脱卤素阴离子而生成α，β－环氧酸酯的反应称为Darzens反应。其反应通式简单表示如下：第75页，共111页，星期日，2025年，2月5日机理第76页，共111页，星期日，2025年，2月5日由Darzens缩合制备的α，β－环氧酸酯用碱性水溶液使其酯基水解，再酸化成游离羧酸，并加热脱羧可制得比原来所用原料酮或醛多一个碳原子的酮或醛。通式如下：提示：这个反应对于某些酮或醛的制备有一定的用途第77页，共111页，星期日，2025年，2月5日4.4.7Perkin反应（类似Aldol缩合）提示：芳香醛与酸酐在相应羧酸盐作用下生成不饱和酸。Perkin反应的一般形式Perkin反应是发生在酸酐与芳醛之间的缩合反应。第78页，共111页，星期日，2025年，2月5日应用1：制备取代乙酸单取代乙酸二取代乙酸第30页，共111页，星期日，2025年，2月5日丙二酸二乙酯:二卤代烃＝1:1扩展：制备环烷基乙酸第31页，共111页，星期日，2025年，2月5日丙二酸二乙酯:二卤代烃＝2:1二元羧酸第32页，共111页，星期日，2025年，2月5日非对称二酸思考题第33页，共111页，星期日，2025年，2月5日利用环氧乙烷做烷基化试剂第34页，共111页，星期日，2025年，2月5日第35页，共111页，星期日，2025年，2月5日第36页，共111页，星期日，2025年，2月5日第37页，共111页，星期日，2025年，2月5日第38页，共111页，星期日，2025年，2月5日4.2.2影响活泼亚甲基化合物烷基化的因素1.导入烷基的顺序A.引入两个不同伯烷基时：先大后小B.引入一伯一仲烷基时：先伯后仲第39页，共111页，星期日，2025年，2月5日2.