第四章 过渡金属有.pptVIP

第1页，共30页，星期日，2025年，2月5日化学元素周期表第2页，共30页，星期日，2025年，2月5日第一节中心金属的轨道杂化及配合物的几何构型1.1中心金属的氧化态：在过渡金属有机配合物M-L中，配体L以满壳层离开时，金属所保留的正电荷数，即为中心金属在过渡金属有机配合物中的氧化态。第3页，共30页，星期日，2025年，2月5日1.2中心金属的d电子数、配位数及几何构型中心金属的d电子数杂化方式配位数与几何构型例子其它金属d10sp34；正四面体Pd(PPh3)4Ni0,Pd0,Pt0,Cu+,Ag+,Au+,Zn2+,Cd2+,Hg2+d9dsp24；平面四边形[Cu(NH3)4]2+d8dsp24；平面四边形RhCl(CO)(PPh3)3Ni2+,Pd2+,Pt2+,Rh+,Ir+d7,d6d2sp36；正八面体[Co(CN)6]4-d5,d4d2sp36；正八面体Mo(CO)6d2d4sp38；正十二面体MoH4(PR3)4第4页，共30页，星期日，2025年，2月5日第5页，共30页，星期日，2025年，2月5日1.3配体的种类和电子数(1)缺电子配体：BH3,BF3(2)单电子配体：如卤素、氢、烷烃等(3)双电子配体：NH3,PR3,CO(4)多电子配体：如苯、环戊二烯基、环辛二烯(5)螯合配体：具有双重或多重配位能力并同时与中心金属配位，形成稳定配位键的配体。如丁二烯、2,2’-联吡啶、乙酰丙酮等。第6页，共30页，星期日，2025年，2月5日第7页，共30页，星期日，2025年，2月5日第二节18电子规则有效原子序数规则（EAN,又称18电子规则）：过渡金属配合物中，金属原子的外层包括s,p,d三个电子层，共9个轨道，完全填满为18个电子。当金属的外层电子和配体提供的电子的总和为18时，该过渡金属配合物是热力学稳定的。例子：Fe(CO)5,Ni(CO)4,Pd(PPh3)4第8页，共30页，星期日，2025年，2月5日3.特例：配合物EANRhCl(PPh3)316V(CO)617MeTiCl38Me2NbCl310WMe612Pt(PCy3)214Cp2Co19Cp2Ni20第9页，共30页，星期日，2025年，2月5日4.过渡金属有机配合物外层电子计算方法a)共价模型算法：不考虑金属的氧化态，把金属看成是零价，配体也看成是中性的。b)离子模型算法：计算金属的正电荷及配体的负电荷。第10页，共30页，星期日，2025年，2月5日第11页，共30页，星期日，2025年，2月5日第12页，共30页，星期日，2025年，2月5日第三节过渡金属有机配合物的合成3.1钯有机配合物1）初始原料：Pd(MeCN)2Cl2,Pd(PhCN)2Cl2,Pd(OAc)2第13页，共30页，星期日，2025年，2月5日2.用配体置换反应合成二价钯有机配合物3.合成零价钯配合物还原剂第14页，共30页，星期日，2025年，2月5日4.Pd-X键的烃化5.氧化加成反应第15页，共30页，星期日，2025年，2月5日3.2镍有机配合物1)Ni(acac)22)Ni(PR3)2X23)Ni(COD)24)Ni(PPh3)45)Ni(C3H5)2第16页，共30页，星期日，2025年，2月5日烯丙基镍的制法Ni(PPh3)4的制法含烷基或芳基的镍有机配合物第17页，共30页，星期日，2025年，2月5日3.3钌有机配合物1)价态：+3，+2，+12)Ru3(CO)123)Ru(PPh3)3Cl2第18页，共30页，星期日，2025年，2月5日4)[Ru(COD)Cl2]n与[Ru(p-cymene)Cl