第五章聚合方法.ppt

工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合涂料胶粘剂浸渍液合成纤维纺丝液5.3溶液聚合第29页，共81页，星期日，2025年，2月5日溶剂对聚合的影响溶剂导致笼蔽效应使f引发剂效率降低，溶剂的加入降低了单体的浓度[M]，使Rp降低向溶剂链转移的结果使分子量降低溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布5.3溶液聚合第30页，共81页，星期日，2025年，2月5日溶剂与自动加速效应良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应劣溶剂（沉淀剂），凝胶效应显著，Rp?不良溶剂，介于两者之间5.3溶液聚合第31页，共81页，星期日，2025年，2月5日★自由基溶液聚合的工业实例单体溶剂引发剂聚合温度/℃聚合液用途丙烯腈与丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯丙烯酸酯类丙烯酰胺二甲基甲酰胺或硫氰化钠水溶液甲醇醋酸乙酯水AIBNAIBNBPO过硫酸铵75-8050回流回流纺丝液醇解制聚乙烯醇涂料、黏合剂涂料、黏合剂第32页，共81页，星期日，2025年，2月5日例一.丙烯腈连续溶液聚合第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩散。第三单体：衣糠酸，有利于染色。丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系的pH=5，聚合温度75～80℃。最终转化率70~75%。脱除单体后，即成纺丝液第33页，共81页，星期日，2025年，2月5日第34页，共81页，星期日，2025年，2月5日例二.醋酸乙烯酯溶液聚合以甲醇为溶剂,AIBN为引发剂,65℃聚合,转化率60%。过高会引起链转移，导致支链。聚醋酸乙烯酯的Tg=28℃，有较好的粘结性。固体物冷流性较大。在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时，聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散剂和织物助剂时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。第35页，共81页，星期日，2025年，2月5日例三.（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合（甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸β-羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化温度为8℃、－22℃、－54℃、－70℃。可根据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等为溶剂，BOP为引发剂，聚合温度60～80。第36页，共81页，星期日，2025年，2月5日第37页，共81页，星期日，2025年，2月5日5.3.3离子型溶液聚合采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物会破坏离子和配位引发剂,单体和溶剂含水量必须低。分类:均相聚合,沉淀聚合。离子型溶液聚合选择溶剂的原则：首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧密程度和活性影响，这对聚合速率、分子量及分布、聚合物的微结构都有影响；其次考虑链转移反应。第38页，共81页，星期日，2025年，2月5日第四章聚合方法聚合物引发体系溶剂溶解情况引发剂聚合物聚乙烯TiCl4—AlEt2Cl加氢汽油非均相沉淀聚丙烯TiCl3—AlEt2Cl加氢汽油非均相沉淀顺丁橡胶Ni盐—AlR3—BF3·OEt2烷烃或芳烃非均相均相异戊橡胶AlBu抽余油均相均相乙丙橡胶VOCl3—AlEt3Cl3抽余油非均相均相丁基橡胶AlCl3CH3Cl均相沉淀表5-5离子型溶液聚合示例第39页，共81页，星期日，2025年，2月5日

离子型、配位型溶液聚合的工业实例聚合物催化剂体系溶剂溶解情况催化剂聚合物HDPEPP顺丁橡胶异戊橡胶乙丙橡胶丁基橡胶TiCl4-Al(C2H5)2ClTi3-Al(C2H5)2ClNi盐-AlR3-BF3?O(C2H5)2LiC4H9VOCl3-Al(C2H5)2ClAlCl3加氢汽油加氢汽油烷烃或芳烃抽余油抽余油一氯甲烷非均相非均相非均相均相非均相均相沉淀沉淀均相均相均相沉淀第40页