第五章高聚物的分子量分布.pptVIP

2、仪器凝胶色谱仪由输液系统、进样器、色谱柱、浓度检测器、分子量检测器等部件构成，其中色谱柱是关键第29页，共41页，星期日，2025年，2月5日色谱柱Chromatographycolumn色谱柱由柱子和载体构成：柱中多孔材料。多孔材料，如：PS多孔凝胶、多孔硅胶、多孔玻璃微球等分离范围取决于载体的孔径分布，孔径分布越宽则分离范围越宽。可用不同孔径的载体混合装柱，也可用不同规格的色谱柱串联色谱柱的分离效率：理论塔板数(N)、半高宽或等效理论塔板高度（1/N)表示分辨率（R）：色谱柱柱效与分离能力的综合量度第30页，共41页，星期日，2025年，2月5日3、基本原理体积排除理论分离示意图体积排除理论：高分子的淋出体积取决于分子的大小（分子量）和载体孔径的大小第31页，共41页，星期日，2025年，2月5日淋出体积：Ve高分子量级分首先淋出Ve小，低分子量级分后淋出，Ve大对特别大的高分子：Ve=V0对特别小的高分子：Ve=V0+KVi对中等大小的高分子：Ve介于V0和V0+Vi之间基本原理色谱柱总体积体积排除理论：高分子的淋出体积取决于分子的大小（分子量）和载体孔径的大小第32页，共41页，星期日，2025年，2月5日第1页，共41页，星期日，2025年，2月5日聚合物分子量具有多分散性，分子量分布对聚合物各方面性能都会产生很大影响。聚合物的相对摩尔质量分布与材料的抗张强度、抗冲强度、耐折度和成型加工性能都有密切的关系。注：研究分子量分布的核心工作是分离，把聚合物的组分按分子量的大小分离成若干个级分或排列成一个序列，随后再测各级分的含量。研究聚合物分子量分布的意义第2页，共41页，星期日，2025年，2月5日分子量分布的表示方法1、图解表示法离散型分布图重量或数量微分分布曲线积分分布曲线图2、分子量分布函数Schulz分布函数董履和分布函数对数正态分布函数第3页，共41页，星期日，2025年，2月5日(1)利用聚合物溶解度的分子量依赖性沉淀分级柱上溶解分级梯度淋洗分级(2)利用高分子在溶液中的分子运动性质：超速离心沉降速度法、动态光散射(3)利用高分子颗粒大小(体积）的不同：凝胶渗透色谱法、电子显微镜直接观察对聚合物进行分级是得到窄分布试样的有效方法分级原理及方法逐步降温法逐步加沉淀剂一、高聚物分子量分布的研究方法第4页，共41页，星期日，2025年，2月5日二、利用高分子溶解度的分子量依赖性的分级法1.原理（相分离原理）?1=(Z-2)?Δε12/RT加沉淀剂或降温（降至临界共溶温度Tc以下）?1↑?1≥?1*相分离当温度高于Tc，高分子的热运动足以克服分子本身的内聚能而使之分散在溶剂中，而高分子的内聚能又随分子量的增大而增大，所以，分子量越大，溶解时所需的热运动愈高。?1*=1/2+1/x1/21）x大（M大）首先析出x——高分子中的链段数等待足够长的时间，两相达平衡，一相为凝液相，高分子的含量较高，简称浓相，另一相为溶液相，简称稀相。第5页，共41页，星期日，2025年，2月5日f′=1/（1+Rехσ）f′、f″——高分子在浓相和稀相中所分配的重量分数f″=Rехσ/（1+Rехσ）σ——两相分配系数f″/f′=Rехσ2）M大的高分子在浓相中所占的比例大样品在两相中的分配决定于R和?1（σ中包含有?1）∵R≠0，(V”/V’)V”、V’——浓相和稀相的体积比R——浓稀相的体积比得不到均一的高分子级分3）得不到理想的分级效果第6页，共41页，星期日，2025年，2月5日2.分级方法加沉淀剂——溶剂分子对高分子的溶解能力减小，不足以克服高分子间的内聚能，使临界共溶温度升高而导致（1）沉淀法溶液分散。