硅咔咯配合物的合成及电催化析氢反应研究.pdfVIP

摘要

不断加剧的能源危机和环境问题使得寻找新的清洁能源至关重要。氢气作为一种清

洁能源，热值高且燃烧产物只有水，因此是一种理想的绿色能源。通过电催化水分解来

制备氢气是一种常规的方法，但该过程需要高效的催化剂来降低反应的活化能，以克服

缓慢的反应动力学。金属铂长期以来一直是析氢反应（HER）中卓越的电催化剂，但昂

贵的成本和稀缺性阻碍了其广泛应用。大环类分子卟啉已被证明是有效的HER电催化

剂。咔咯作为卟啉的类似物，能够将中心金属稳定在较高的氧化态，因此是更理想的HER

电催化剂。目前，在电催化HER领域已经应用的咔咯配合物研究大都集中在过渡金属

和一些主族金属咔咯，对于非金属中心咔咯的研究非常少，目前只有磷咔咯这一种非金

属中心的咔咯被报道。虽然硅咔咯在化学传感，CO还原，荧光探针等领域的报道逐渐

增多，却至今没有在电催化HER领域的应用报道。据此，本文首次将硅咔咯配合物应

用于催化HER领域，探究其催化性能和催化路径。主要研究内容如下：

1、设计合成了10-(苯基)-5,15-二(五氟苯基)咔咯(F10C)、10-(2-氰基苯基)-5,15-二(五

氟苯基)咔咯(F10C-CN)、10-(苯基)-5,15-二(五氟苯基)硅(Ⅳ)咔咯(F10C-Si)、10-(2-氰基苯

基)-5,15-二(五氟苯基)硅(Ⅳ)咔咯(F10C-CN-Si)、10-(苯基)-5,15-二(五氟苯基)钴(Ⅲ)咔咯

(F10C-Co)等五种free-base咔咯以及硅咔咯和钴咔咯配合物；通过紫外-可见吸收光谱

（UV-Vis）、核磁共振波谱（NMR）、高分辨质谱（HR-MS）、X-射线光电子能谱（XPS）

和X-射线单晶衍射等表征手段对目标分子进行了表征，最终确定所合成的化合物分子

为目标分子。

2、在有机相N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，通过电化学研究、电子顺磁共振（EPR）

和化学还原等方法，归属了硅咔咯的还原峰均为配体还原。以三种不同强度的有机酸乙

酸（AcOH）、三氟乙酸（TFA）、对甲苯磺酸（TsOH）为质子源探究了硅咔咯的催化HER

活性，酸性越强，硅咔咯的催化活性越高。硅咔咯在长时间的控制电位电解（CPE）后

具有良好的稳定性。与free-base咔咯和钴咔咯进行对比，发现将硅离子插入咔咯大环

可以提高咔咯的催化活性且硅咔咯以TsOH为质子源时具有与钴咔咯相当的催化活性。

在有机体系中，硅咔咯催化HER是沿着EE-CEEC路径进行的（E：电子转移，C：质子

耦合）。在硅咔咯的-meso位苯基上引入电子的氰基可增强硅咔咯的催化性能。在TsOH

作为质子源的DMF中，F10C-CN-Si表现出331.48s-1的转换频率（TOF）以及达1.29的

高催化效率（C.E）。

3、此外，硅咔咯的催化能力还能延伸到中性水溶液中，在1188mV的过电位下，

F10C-CN-Si可以达到52.72h-1的TOF值。经1h的控制电位电解，F10C-CN-Si可以在

84.62%的法拉第效率下产生0.45mLH。在混合相水/乙腈体系中，硅咔咯在催化过程中

2

也具有良好的稳定性。

关键词：咔咯；硅配合物；析氢反应；电催化；均相体系

Abstract

Theescalatingenergycrisisandenvironmentalissueshighlighttheurgencyofseeking

newcleanenergysources.Hydrogen,asacleanenergycarrierwithhighcalorificvalueand

onlywaterasitscombustionproduct,isanidealgreenenergysource.Electrocatalyzingwater

splittingtoproducehydrogenisaconventionalmethod,butitrequiresefficientcatalyststo

lowertheact