旋光性聚合物的RAFT法合成及性能研究：从可控聚合到功能特性.docxVIP

旋光性聚合物的RAFT法合成及性能研究：从可控聚合到功能特性

一、RAFT聚合技术与旋光性聚合物研究基础

（一）可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）机理与优势

可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT），作为活性/可控自由基聚合（CRP）的重要成员，自1998年被提出后，便在高分子合成领域掀起了研究热潮。在传统自由基聚合体系中，自由基浓度高，链终止反应难以控制，导致聚合物的分子量分布较宽，结构难以精准设计。而RAFT聚合巧妙地引入了双硫酯类试剂（一般表示为SC(Z)S—R）作为链转移剂，成功打破了这一困境。

在RAFT聚合过程中，首先是引发剂分解产生初级自由基，初级自由基引发单体形成单体自由基，这便是链引发阶段。随后，单体自由基与双硫酯类链转移剂发生加成反应，形成一个休眠的中间体（SC(Z)S—Pn）。这个中间体并不稳定，它会发生断裂，从硫原子上释放出活性自由基R?，R?又可以引发单体聚合，形成新的增长链。在这个过程中，增长链自由基与休眠中间体之间不断进行可逆的链转移反应，实现了活性自由基与休眠自由基之间的动态平衡。由于大部分自由基处于休眠状态，大大减少了链终止反应的发生，使得聚合反应能够被有效控制。

RAFT聚合的优势显著。在分子量控制方面，通过调整单体与链转移剂的比例，可以精准地调控聚合物的分子量，而且聚合物的分子量分布很窄，一般PDI（多分散指数）可以控制在1.2以下，这使得合成的聚合物具有高度的均一性。在单体适用性上，它表现出了极大的宽容度，不仅常见的单体能够顺利聚合，像丙烯酸、对乙烯基苯磺酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯等质子性单体或酸、碱性单体，也都能在RAFT聚合体系中实现高效聚合，这为合成具有特殊官能团的聚合物提供了便利。从分子设计角度出发，RAFT聚合宛如一位神奇的设计师，能够轻松制备嵌段、接枝、星型等各种复杂结构的共聚物，极大地拓展了聚合物的结构多样性和功能多样性。例如，在制备嵌段共聚物时，可以先合成一段聚合物链，然后加入另一种单体，在同一体系中继续聚合，从而得到具有不同链段结构的嵌段共聚物。

（二）旋光性聚合物的结构特征与应用价值

旋光性聚合物，犹如材料世界中的“光学精灵”，因分子结构中含有手性基团或能够形成螺旋构象，而具备独特的偏振光偏转能力。从结构上剖析，其手性来源主要有两种方式。一种是分子主链上带有不对称因素，含有带手性原子的基团，从而具有构型上的特异性，这些手性原子就像一个个独特的“标记”，赋予了聚合物特殊的光学活性；另一种是可以形成相对稳定的单向螺旋链，具备构象上的特异性，这种螺旋结构如同盘旋的楼梯，使得聚合物对偏振光产生特殊的作用。

在chiralseparation（手性分离）领域，旋光性聚合物是当之无愧的“分离高手”。由于其手性结构，能够与外消旋体中的不同对映体发生不同程度的相互作用，从而实现对映体的分离。在高效液相色谱（HPLC）中，将旋光性聚合物作为手性固定相，可以成功分离多种外消旋化合物，如碳烃类、酯类、酰胺和醇类等，特别是对于含有芳香基的外消旋化合物，分离效果尤为显著。在生物识别领域，它如同拥有一双“慧眼”，能够精准识别生物分子的手性差异。生物体内的许多生物分子，如蛋白质、核酸等都具有手性，旋光性聚合物可以与这些生物分子特异性结合，在生物传感器、药物靶向输送等方面发挥重要作用。在光电材料领域，旋光性聚合物的独特光学性质使其成为制造光学开关、非线性光学材料的理想选择，为光通信、光存储等技术的发展注入了新的活力。

通过RAFT法引入手性单体（如VBPG），为旋光性聚合物的结构调控和功能优化提供了有力手段。在聚合过程中，可以精确控制手性单体的加入量和聚合度，从而精准调控聚合物主链或侧链的手性结构。这种精准调控赋予了材料手性识别、自组装等特殊功能。在不对称催化领域，旋光性聚合物可以作为手性催化剂或催化剂载体，利用其手性环境诱导不对称反应的发生，提高反应的选择性和效率；在药物载体领域，它可以根据自身的手性识别能力，将药物精准地输送到靶标部位，提高药物的疗效，降低毒副作用。

二、旋光性单体设计与RAFT聚合体系构建

（一）手性单体的合成与表征

1.疏水性手性单体VBPG的制备

在旋光性聚合物的合成中，疏水性手性单体6-O-对乙烯基苄基-1,2:3,4-二-O-异丙叉-D-吡喃葡萄糖（VBPG）的制备是关键的起始步骤。以D-吡喃葡萄糖作为起始原料，它就像是搭建分子大厦的基石，为整个合成过程奠定了手性基础。D-吡喃葡萄糖是一种常见的糖类化合物，其分子结构中天然存在的手性中心，赋予了它独特的光学活性，这也使得以它为原料合成的VBPG具备了旋光性的潜力。

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