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超/亚临界CO?中邻甲酚羧基化合成邻甲基水杨酸的实验探索与机理研究

一、引言

1.1研究背景与意义

随着全球工业化进程的加速，化石燃料的大量燃烧导致CO?气体排放量急剧攀升。据相关数据显示，近年来全球CO?年排放量已高达数百亿吨，对全球气候产生了极大危害，温室效应便是其中最为突出的问题。联合国政府间气候变化专门委员会的报告警示，自1850-1900年，全球地表平均温度已上升约1℃，并预测到2100年，全球平均气温可能继续增加约2℃。这将引发一系列严重的环境问题，如冰川融化、海平面上升、极端气候事件频发等，极大地威胁到人类赖以生存的环境。

为了应对这一严峻挑战，国际社会积极行动。2009年12月7-9日，在丹麦哥本哈根举行的联合国气候大会上，许多国家做出了减少CO?排放、积极发展低碳经济与循环经济的承诺。目前，“低碳”理念已深入人心，各大国也在努力兑现诺言，减少向大气中排放CO?。然而，全球工业化的浪潮仍在继续，CO?的排放仍将在较高水平维持一段时间。因此，对排入大气中的CO?进行回收，实现CO?的资源化利用，成为了当下的研究热点和重要方向。

CO?的资源化利用不仅可以有效减少大气中的CO?总量，缓解温室效应，还能将其作为一种新的碳源，补充日益枯竭的石油与煤炭资源，具有重大的经济和环境意义。将CO?应用于有机合成领域，不仅能够减少对传统化石原料的依赖，还能降低生产过程中的碳排放，实现绿色化学的目标。邻甲基水杨酸作为一种重要的染料和医药中间体，在工业生产中具有广泛的应用。它主要用于合成酸性媒介漂蓝B等染料，用于毛织物、毛涤及其他纺织品的染色，在医药方面则主要用于合成维生素A和维生素E的原料。传统的邻甲基水杨酸合成方法存在诸多弊端，如使用有毒有害的原料、反应条件苛刻、产生大量废弃物等，对环境造成了较大压力。

超/亚临界CO?作为一种绿色反应介质，具有许多独特的物理化学性质。它既具有气体般的扩散性，又具有液体般的密度，能够同时溶解有机物和无机物，还可以通过调节温度和压力来改变其溶剂性能。在超/亚临界CO?中进行邻甲酚羧基化合成邻甲基水杨酸的反应，为该领域提供了一种全新的思路和方法。这种方法不仅可以避免传统合成方法中使用大量有机溶剂带来的环境污染问题，还能利用超/亚临界CO?的特性提高反应速率和选择性，实现原子经济性反应，具有显著的环保优势和资源利用价值。

1.2国内外研究现状

在超/亚临界CO?反应体系方面，国内外学者已进行了大量的研究。自1992年美国的DeSimone等报道在超临界CO?中聚合得到相对分子质量为2.7×10的高聚物后，该领域的研究热度持续上升。超临界CO?具有低的介电常数，气态CO?的介电常数为1.01-1.45，液态CO?的介电常数为1.60-1.67，对小分子的溶解性与烃类溶剂相似，且是一种弱L酸，具有很强的四极矩，可以溶解一些极性分子，并通过L酸-碱式的相互作用影响聚合物链上的给电子功能基团。在超临界CO?中进行的聚合反应、催化反应等研究取得了一定的进展，如厦门大学李军教授团队证明了超临界CO?可以在合成过程中将结构易坍塌的COFs转化为坚固的COFs，使得制备的COFs即使在真空活化或溶剂浸泡-再活化循环后也能保持高结晶度和高表面积。

对于邻甲酚羧基化反应，传统的Kolbe-Schmitt法（又称酚酸合成法）是较为常用的方法，包括气固相合成法和溶剂合成法。气固相合成法以固态的邻甲酚为原料，先与NaOH反应制得邻甲酚钠，再在CO?中加压羧基化制得邻甲基水杨酸钠盐，最后经酸析制得邻甲基水杨酸，该方法收率较高，可达80%，但无水的邻甲酚钠容易吸湿，微量的水存在会影响产物收率，且反应釜搅拌功率大，结构复杂，釜内温度不均匀，物料易黏壁、焦化。溶剂合成法在羧基化反应过程中加入有机溶剂，如十个碳原子以上的烷烃，可使羧基化反应在常压下进行，克服了气固相合成法的一些缺点，收率可达88%，但溶剂使用量较大，反应后需回收溶剂。此外，还有草酰氯法、苯乙酮法、Mannichreaction法等，但这些方法因存在副反应严重、反应路线长、原料价格高、收率不高等问题，未能实现工业化。

在邻甲基水杨酸合成方面，目前的研究主要集中在对传统合成方法的改进和新合成工艺的探索。一些研究尝试通过优化反应条件、选择合适的催化剂或添加剂来提高反应效率和产物收率。然而，当前研究仍存在一些不足之处。在超/亚临界CO?中进行邻甲酚羧基化合成邻甲基水杨酸的研究还相对较少，对反应机理的认识不够深入，反应条件的优化也不够系统全面，导致反应的转化率和选择性有待进一步提高。此外，