第三章 电极溶液界面.ppt

*2、零电荷电位的测定通过测量电毛细曲线，求得与最大界面张力所对应的电极电位值，即为零电荷电位，此方法比较准确，但只适用于液态金属，如汞、汞齐和融熔态金属根据稀溶液的微分电容曲线最小值确定φ0，此方法可用于固态金属，溶液越稀，微分电容最小值越明显。第30页，共43页，星期日，2025年，2月5日*3、零电荷电位的用途零电荷电位与电极电位联合用于处理电极过程的动力学问题的几个作用：通过零电荷电位判断电极表面剩余电荷的符号和数量。例判断q的符号：例：对于体系当：时；时：第31页，共43页，星期日，2025年，2月5日第三章电极溶液界面第1页，共43页，星期日，2025年，2月5日3.2电毛细现象这种界面张力随电极电位变化的现象叫做电毛细现象。变化的关系曲线称作电毛细曲线。第2页，共43页，星期日，2025年，2月5日电毛细曲线绘制毛细管静电计测取液态金属电极的电毛细曲线，其装置充满毛细管k的汞作为研究电极。由于界面张力的作用汞与溶液的接触面形成弯月面。假定毛细管壁被溶液完全润湿，则界面张力σ与汞柱高度h成正比。第3页，共43页，星期日，2025年，2月5日表面张力变化原因无论双电层是带正电还是带负电，由于同性电荷的相互排除使界面有扩大的趋势，与表面张力使界面缩小的趋势相反。因此，带电界面比不带电界面表面张力下。而剩余电荷密度与电势有关，故表面张力与电势有关。第4页，共43页，星期日，2025年，2月5日二、电毛细曲线的微分方程根据吉布斯等温吸附方程电子的表面吸附量其化学势变化因此如果将电子单独列出第5页，共43页，星期日，2025年，2月5日理想极化电极，界面没有任何化学反应发生。可简化为这就是用热力学方法推导出的电毛细曲线微分方程，通常成为李普曼公式。如果电极表面剩余电荷为0，即无双电层存在，则q=0，这种情况对于于电毛细曲线的最高点。表面电荷等于0的电位成为零电荷电位。第6页，共43页，星期日，2025年，2月5日离子表面剩余量由于双电层的产生，各种离子在界面层的浓度不同于溶液内部的浓度，发生了吸附现象。把界面层溶液一侧垂直于电极表面的单位截面柱中，有i离子双电层存在和无离子双电层存在时i离子的摩尔数之差定义为i离子的表面剩余量。根据电中性原则第7页，共43页，星期日，2025年，2月5日若保持电位恒定，并保持i组分外的化学势不变负离子可逆，正离子表面剩余电荷量正离子离子可逆，负离子表面剩余电荷量第8页，共43页，星期日，2025年，2月5日求解表面剩余电荷量的步骤1.测量不同电解质浓度的电毛细曲线2.从各条电毛细曲线下取同一相对电位下的值，做出~关系曲线。3.根据关系曲线，求出某一浓度下的斜率。第9页，共43页，星期日，2025年，2月5日3.3双电层的微分电容平行板电容器电容实际上双电层不能看作平行板电容根据李普曼方程可以根据毛线曲线求得零电荷电位，从而求出剩余电荷量第10页，共43页，星期日，2025年，2月5日二、微分电容的测定交流电桥法类似与直流电桥测电阻第11页，共43页，星期日，2025年，2月5日三、微分电容曲线第12页，共43页，星期日，2025年，2月5日*利用微分电容曲线计算电极表面剩余电荷密度q值电极电位为φ时的q的数值相当于图4.7中的阴影部分的面积。第13页，共43页，星期日，2025年，2月5日*3.3双电层及其结构一、双电层的类型1、双电层的类型及构成双电层：电量相等符号相反的两个电荷层。双电层大致有三类：离子双电层；偶极双电层；吸附双电层。2、双电层的基本特点双电层的厚度小；双电层中存在一定大小的电容和电场强度。第14页，共43页，星期日，2025年，2月5日*二、电极/溶液界面的基本结构电极/溶液界面相间的相互作用：静电作用（长程力）：由电极与溶液的两相中的剩余电荷所引起的相互作用短程力作用：电极与溶液中各种粒子（离子、溶质分子、溶剂分子等）之间的相互作用热运动：两相中的荷电粒子都处于不停的热运动之中。动画第15页，共43页，星期日，2025年，2月5日*1、静电作用下双电层结构静电作用是一种长程力的相互作用，它使符号相反的剩余电荷力图相互靠近，趋向于紧贴着电极表面排列，形成紧密双电层结构，简称紧密层。图4-8紧密双电层结构第16页，共43页，星期日，2025年，2月5日*2、静电和热运动