高分子化学第六章 配位聚合.ppt

*高分子化学单体（丙烯）的p键先与正电性的过渡金属Ti配位，随后Ti—C键打开、单体插入形成六元环过渡态，该过渡态移位瓦解重新恢复至双金属桥式活性中心结构，并实现了一个单体单元的增长，如此重复进行链增长反应。双金属活性中心机理一经提出，曾风行一时，成为当时解释α-烯烃配位聚合的权威理论，但它受到越来越多的实验事实冲击。同时，该机理没有涉及立构规整聚合物的形成原因。其中最有力的实验证据是Ⅰ-Ⅲ族金属组分单独不能引发聚合，而单独的过渡金属组分则可以。但双金属活性中心机理首先提出的配位、插入等有关配位聚合机理的概念，仍具有突破性意义。第29页，共68页，星期日，2025年，2月5日*高分子化学单金属活性中心的链增长机理：单体（丙烯）的双键先与Ti原子的空d轨道配位，生成p-配位化合物，并形成一个四元环过渡态。随后Ti—R键打开、单体插入而实现一次链增长。此时再生出一个空位，但其位置发生了改变，相应地构型也与原来相反。如果第二个单体在此位置上配位、插入增长，应得到间同立构聚合物。根据生成全同立构聚合物这一实验事实的要求，必须假设单体每次插入前，增长链必须“飞回”到原位而使空位的位置复原。6.3.2.2单金属活性中心机理单金属活性中心机理认为，在TiCl3表面上烷基铝将TiCl3烷基化，形成一个含Ti—C键、以Ti为中心的正八面体单金属活性中心：第30页，共68页，星期日，2025年，2月5日*高分子化学第31页，共68页，星期日，2025年，2月5日*高分子化学单金属活性中心机理的一个明显弱点是空位复原的假设，在解释这种可能性时认为，由于立体化学和空间阻碍的原因，使配位基的几何位置具有不等价性，单体每插入一次，增长链迁移到另一个位置，与原位置相比，增长链受到更多配体（Cl）的排斥而不稳定，因此它又“飞回”到原位，同时也使空位复原。显然以上解释仍然不具很强的说服力，有关空位复原的动力仍然是单金属机理讨论的热点。6.3.2.3非均相Ziegler-Natta引发剂全同定向原理已肯定丙烯等α-烯烃全同定向聚合过程与非均相Ziegler-Natta引发剂的表面结构紧密有关。典型的TiCl3/AlR3非均相引发体系的表面结构主要决定于TiCl3晶体的结构。TiCl3晶体有α、β、γ、δ四种晶型，其中α、γ、δ晶型的结构类似，都是层状结构（两层氯夹一层钛），具有较强的定向性；而β晶型为线型结构，虽然活性较大但定向性最差,一般不用于α-烯烃定向聚合。第32页，共68页，星期日，2025年，2月5日*高分子化学TiCl3晶体结构示意图（●－Ti；○－Cl；□－空位）在α-TiCl3晶体中，钛原子处于氯原子组成的正八面体中心，而氯是六方晶系的致密堆积，在这种晶格中每隔两个钛就有一个钛是空的，即出现一个内空的正八面体晶格：第33页，共68页，星期日，2025年，2月5日*高分子化学为了保持电中性（或者说保持Ti/Cl比值为1∶3），处于TiCl3晶体表面边缘（图中用虚线标示的部分）上的一个Ti原子仅与五个而不是六个Cl原子键合，即出现一个未被Cl原子占据的空位（用□表示）。五个Cl原子中的四个与Ti原子形成比较强的Ti-Cl-Ti桥键，而第五个则与Ti原子形成相对较弱的Ti-Cl单键，当TiCl3与AlR3反应时，该Cl原子可被R取代，形成前面已提及到的正八面体单金属活性中心。活性中心中金属Ti原子是手性的，由于空位□和R的空间相对位置不同，钛原子可取两种不同的构型，而使活性中心具有两种构型，互成对映体：第34页，共68页，星期日，2025年，2月5日*高分子化学聚合时单体首先与活性中心（a）、（b）配位，由于活性中心（a）或（b）是手性的，它们只允许单体以两个手性面中的一个面与之配位。虽然我们不清楚单体的哪一面与活性中心（a）配位，哪一面与活性中心（b）配位，但可以肯定的是若单体的一个面与活性中心（a）配位，则相反的一面与活性中心（b）配位。单体与活性中心配位后，按单金属配位机理进行链增长，活性中心（a）和（b）都分别导致全同聚合物的生成。这便是非均相Ziegler-Natta引发剂的全同定向聚合机理，其本质实际上就是前面已介绍的引发剂活性中心控制机理。用13C-NMR对由TiCl3/AlR3非均相引发剂制得的全同聚丙烯进行结构分析，发现分子链的构型排列如结构Ⅰ所示：第35页，共68页，星期日，2025年，2月5日*高分子化学6.3.3Ziegler-Natta引发剂组分的影响不同的过渡金属和Ⅰ-Ⅲ族金属化合物可组合成数千种Ziegler-Natta引发剂，它们