镍锰酸钠正极的掺杂改性及电化学性能研究.pdfVIP

摘要

钠离子电池凭借资源丰富、价格低廉的优势，被视为是锂离子电池的一种

良好的补充，在大型储能领域具有良好的应用前景。层状过渡金属氧化物镍锰

酸钠材料具有理论比容量高、合成工艺简单等优点，是极具潜力的钠离子电池

正极候选材料之一。然而较大的钠离子半径使得镍锰酸钠正极材料表现出多相

转变、钠离子动力学缓慢、循环寿命短等缺陷。本文采用一步固相法制备得到

镍锰酸钠正极材料，通过单/双元素体相掺杂的改性策略，探究了钛/钛-铜元素

掺杂对镍锰酸钠正极的物理性质及电化学性能的影响规律，并且研究了正极的

改性机制、钠离子扩散动力学等性质，最终获得具有稳定结构、长循环寿命和

优异电化学性能的钛铜共掺杂镍锰酸钠正极材料。

镍锰酸钠正极的晶体结构中存在多种有序结构，不利于钠离子的快速脱

+

嵌，造成动力学缓慢。钛掺杂使得镍锰酸钠正极中Na/空位有序结构被抑

制，打破过渡金属有序和电荷有序结构，从而使改性正极的充放电曲线变得平

滑，提高Na+扩散动力学。当充电至高电压时，钠离子从层间大量脱嵌，层间

作用力变化导致过渡金属层滑移，产生从P2到O2的相变，晶格体积剧烈变

化致使结构稳定性不佳，从而导致容量衰减迅速、循环寿命短等问题。当掺杂

钛后，有效抑制了镍锰酸钠正极中不利的P2-O2相变，高电压下晶格演变形

成一种共生结构的中间体Z相，减小了晶内应力，并且使原有的高电压平台缩

短且变得倾斜。结果显示，钛掺杂改性镍锰酸钠正极（NNMTO-3）在0.1C下

的工作电压为3.53V，能量密度为432.8Wh·kg-1，并且有效缓解了电压衰

减，在1C倍率下循环200圈的容量保持率由37.3%提升至72.0%。

单元素钛掺杂对于提升镍锰酸钠正极的循环和倍率性能的作用有限，在此

基础上引入另一掺杂元素铜。电化学活性铜不仅较好地维持了正极的电荷补

偿，而且显著提升了大倍率下的充放电能力。此外，钛和铜都能与过渡金属层

中晶格氧形成稳定的键合作用，将钛铜共同掺杂至镍锰酸钠体相中，有利于增

强晶格韧性。结果表明，钛铜共掺杂镍锰酸钠正极（NNCMTO-2015）在

0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C以及10C电流密度下可以分别提供

107.7、103.4、95.6、88.9、82.4、78.7、73.4和64.3mAh·g-1的可逆容量，并

且以1C循环300圈后容量保持率为81.7%。基于原位/非原位XRD结果表

明，即使在高脱钠态下，双掺杂改性正极虽然仍表现出P2-Z相转变，但是晶

格变化幅度微小，结构稳定性显著增强。NNCMTO-2015正极与硬碳负极组装

的全电池在5C大倍率下的放电比容量为78.0mAh·g-1，1C循环300圈后容量

保持率达到82.2%。钛铜共掺杂策略展现出良好的协同效应，显著提高了镍锰

酸钠正极材料的结构稳定性和循环耐受性，并且有效缓解了循环过程中的电压

衰减问题，有利于构建高能量密度、长循环寿命的钠离子电池。

关键词；钠离子电池；层状氧化物正极；镍锰酸钠；掺杂改性；相转变

Abstract

Sodium-ionbatteriesareregardedasgoodsupplementstolithium-ion

batteriesduetotheirabundantresourcesandlowprice,havingagoodprospect

inlarge-scaleenergystorageapplication.Layeredtransitionmetaloxidesodium

nickelmanganatehastheadvantagesofhightheoreticalspecificcapacit