理论电化学第三章.pptVIP

电位分布特点：紧密层——线性分布分散层——曲线分布电位：离子电荷能接近电极表面的最小距离处的平均电位。电位通常指零标电位，即溶液深处的电位规定为零.第63页，共106页，星期日，2025年，2月5日双电层电容看作串连模型：第64页，共106页，星期日，2025年，2月5日二.Stern数学模型从Boltzman方程出发，求剩余电荷的体电荷密度q；从Poisson方程出发，将q与建立联系；通过高斯方程得到：第65页，共106页，星期日，2025年，2月5日将紧密层视为平行板电容器，假设d为常数，则：∴第66页，共106页，星期日，2025年，2月5日双电层方程式的讨论q、c均很小时，此时双电层的静电作用能远小于离子热运动能()将前式按级数展开，并略去高次项：这表明：当时，双电层趋于完全分散层。c→0第67页，共106页，星期日，2025年，2月5日将分散层也等效为平行板电容器（），其间距为：该厚度为分散层有效厚度（也称Debay长度）。表示分散层中剩余电荷分布的有效范围。第68页，共106页，星期日，2025年，2月5日q、c均较大时，静电作用热运动能即：双电层中分散层所占比例很小，主要是紧密层结构当时，可略去第二项：第69页，共106页，星期日，2025年，2月5日取对数：T不变时：同理，当0时：第70页，共106页，星期日，2025年，2月5日此时影响分散性（双电层结构）的主要因素是主要是q和c。第71页，共106页，星期日，2025年，2月5日Stern模型的实验验证对作出了较完满的解释：由于模型包含了Helmholtz的紧密层，所以同样可解释曲线。按双电层方程式理论作出了理论曲线，该曲线与实验曲线相当一致；第72页，共106页，星期日，2025年，2月5日Stern模型的不足推导中做了许多假设，得出的结果是宏观的统计平均值，不能作准确的计算；对分散层描述较细致，对紧密层描述过于简单、粗糙。第73页，共106页，星期日，2025年，2月5日三.紧密层结构对Stern模型的两点重要修正：水偶极子定向及对结构的影响（“电极水化”）短程作用引起的吸附（特性吸附）。第74页，共106页，星期日，2025年，2月5日紧密层模型第75页，共106页，星期日，2025年，2月5日具体求法测出不同浓度的曲线；从曲线上取同一下的值，做由曲线求出某一浓度下的斜率，即，从而得。第31页，共106页，星期日，2025年，2月5日图4-12不同浓度的HCl溶液中汞电极上的电毛细管曲线界面张力第32页，共106页，星期日，2025年，2月5日第33页，共106页，星期日，2025年，2月5日曲线右半部，电极表面带负电荷，随电位的增加，正离子表面剩余量增加，而负离子表面剩余量变化不大，这是库仑作用力作用的结果，但曲线左半部，电极表面带正电，随电位增加，负离子表面剩余电荷急剧增加，这是库仑作用力作用的结果，但正离子的表面剩余电荷也随φ增加而增大，这就不能仅仅考虑库仑作用了，这时必须考虑库仑作用力以外的作用力了。第34页，共106页，星期日，2025年，2月5日双电层微分电容（一）什么是双电层微分电容曲线反应界面性质的另一重要参数是双电层微分电容，对于一个电极体系来说，当界面区电位发生改变时，界面区的电荷量会发生变化，因此电极/溶液界面具有储存电荷的能力，对于理想极化电极，没有电化学反应发生，电极界面等效为一个电容，电极电位可以改变双电层电容，这是电极/溶液界面与平板电容器的差别。第35页，共106页，星期日，2025年，2月5日电容随电极电位而变，可用一个微分形式来定义界面双电层电容，就是双电层微分电容。温度、压力、溶液中各组分的化学势均维持恒定。上式表示电极电位发生微小变化时，所引起的电极表面电荷的变化。第36页，共106页，星期日，2025年，2月5日微分电容(dif