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交联与银纳米粒子协同增强偶氮聚合物的制备及光响应特性研究

一、引言

（一）偶氮聚合物光响应材料的研究进展与挑战

随着科技的飞速发展，智能材料在众多领域展现出了巨大的应用潜力，其中光响应材料因其独特的性能备受关注。偶氮聚合物作为一类重要的光响应材料，凭借其在光致顺反异构特性方面的独特优势，在光控取向、信息存储、光开关、光波导、光折变材料以及光动力机械等领域展现出了广阔的应用前景，吸引了科研人员的广泛关注。

在特定波长的光照射下，偶氮聚合物分子结构中的偶氮苯基团能够发生可逆的光致顺反异构化反应。由于顺式和反式构型的偶氮苯在形状、偶极矩等物理性质上存在显著差异，这种顺反异构过程可以带动聚合物分子和材料在不同尺度上产生运动，进而赋予偶氮聚合物材料丰富多样的光响应特性。例如，在光控取向领域，利用偶氮聚合物的光致异构特性，可以精确地控制分子的取向，从而实现对材料光学各向异性的调控，这在液晶显示、光学传感器等方面具有重要的应用价值；在信息存储方面，偶氮聚合物能够通过光致异构化记录和存储信息，具有存储密度高、响应速度快等优点，有望成为下一代信息存储技术的关键材料。

尽管偶氮聚合物光响应材料展现出了诸多优异性能和潜在应用价值，但目前仍面临着一些亟待解决的挑战。首先，其光响应速度相对较慢，这限制了其在一些对响应速度要求较高的快速光开关、高速光通信等领域的应用。其次，材料的稳定性有待进一步提高，在长时间光照或复杂环境条件下，偶氮聚合物可能会发生降解或性能衰退，影响其实际使用寿命和应用效果。此外，对偶氮聚合物功能的精确调控也存在一定难度，难以满足不同应用场景对材料性能的多样化需求。例如，在某些高端光学器件中，需要材料具备特定的光响应阈值、响应灵敏度以及稳定性，而目前的偶氮聚合物材料往往难以同时满足这些复杂要求。

为了克服上述挑战，科研人员不断探索各种改性方法，其中交联改性和纳米粒子复合改性是研究的热点方向。交联结构的引入可以有效抑制偶氮聚合物分子的迁移，增强分子间的相互作用，从而提高材料的稳定性和机械性能。交联能够限制分子的运动自由度，减少分子在光照过程中的无序扩散，使得材料在光响应过程中保持更稳定的结构和性能。纳米粒子复合改性则是利用纳米粒子的独特性质，如小尺寸效应、表面效应和量子尺寸效应等，来改善偶氮聚合物的光响应性能。特别是银纳米粒子，由于其具有强烈的表面等离子体共振（LSPR）效应，能够显著增强局域光场，从而提高偶氮聚合物对光的吸收和响应效率，为解决光响应速度慢的问题提供了新的思路。当光线入射到银纳米粒子上时，如果入射光子频率与银纳米粒子传导电子的整体振动频率相匹配，就会发生LSPR现象，此时纳米粒子会对光子能量产生很强的吸收作用，使周围的光场得到极大增强。这种增强的光场可以更有效地激发偶氮聚合物分子的光致异构化反应，加快光响应速度。

二、交联银纳米粒子复合偶氮聚合物的制备工艺

（一）含双键偶氮单体的化学合成与交联网络构建

在交联银纳米粒子复合偶氮聚合物的制备过程中，含双键偶氮单体的化学合成是关键的起始步骤。以制备含甲基丙烯酸酯双键的偶氮单体（如Azo-HEMA）为例，其合成过程通常基于一系列有机化学反应。首先，选取合适的偶氮苯衍生物作为基础原料，该衍生物需具备可进行后续反应的活性位点。将其与含有羟基的化合物（如2-羟基乙基甲基丙烯酸酯，HEMA）在特定的反应条件下进行酯化反应。这一反应需要在催化剂的存在下进行，常用的催化剂如对甲苯磺酸，它能够有效加速酯化反应的进程，使反应在相对温和的条件下顺利进行。同时，为了防止反应过程中可能出现的不必要的副反应，如聚合反应，还需加入适量的阻聚剂，如对苯二酚，以确保反应能够按照预期的路径进行，高效地生成目标偶氮单体Azo-HEMA。

合成得到Azo-HEMA后，便进入交联网络构建阶段。将Azo-HEMA与交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）进行共混。EGDMA分子中含有两个甲基丙烯酸酯双键，这使得它在后续的反应中能够发挥关键作用，成为连接不同Azo-HEMA分子的桥梁，从而构建起三维网状结构。在共混过程中，需要精确控制各组分的比例，以实现对最终聚合物性能的有效调控。一般来说，通过调控交联剂EGDMA的含量在5%-20%的范围内，可以精确控制聚合物的交联密度。较低的交联剂含量会导致形成的交联网络相对疏松，分子间的相互作用较弱，聚合物的柔韧性可能较好，但机械强度和稳定性相对较低；而较高的交联剂含量则会使交联网络更加紧密，分子间的束缚增强，聚合物的机械性能和稳定性得到显著提升，但可能会牺牲一定的柔韧性。

共混完成后，采用紫外引发的方式使体系中的双键发生交联反应。在紫外光的照射下，体系中的光引发剂（通常在共混时已加入）吸收紫外光的能量，产生自由基