无光催化剂构建氮杂环的光化学反应研究.pdfVIP

摘要

氮杂环作为自然界中数量最多的杂环化合物，广泛分布于天然产物、药

物分子和功能材料之中。因为氮杂环的重要性，构建氮杂环一直都是有机方

法学的研究重点。传统的构建方式需要多步反应、过渡金属催化和高温条件

下反应，具有明显的缺点。而光催化反应近些年来蓬勃发展，已经成为一种

可靠的合成方法，避免了传统方法中使用过渡金属催化剂和氧化剂产生废弃

物的缺点，更加绿色环保。然而大多数光化学反应都依赖于光催化剂的存在，

使得操作流程更复杂和成本升高。因此，利用无光催化剂的光化学反应构建

氮杂环是极具价值而又有待研究的方向。为了改进传统方法的不足和探索此

类反应的可能性，本文通过可见光引发自由基反应构建氮杂环，在无过渡金

属、无光催化剂的条件下实现高效转化。

以Umemoto试剂为三氟甲基自由基源，与N-烯烃链吲哚底物反应，建

立了一种光促进合成氢化吡啶并吲哚化合物的新型方法。此方法利用光照产

生自由基，随后发生串联的加成环化反应。通过条件优化，只需要反应底物

在溶剂中光照便可得到产物，无需外加光催化剂、过渡金属和添加剂。通过

对底物范围进行扩展，利用此方法得到了23种不同取代的衍生物，产率平均

50%–60%。通过实验验证了反应中存在链式过程，提出了可能的反应机理，

即光照产生自由基并引发后续串联环化过程，环内自由基的氧化促进链增长。

为了改进吡咯衍生物合成方法中常见的不足，如过渡金属催化和高温条

件下反应等，建立了一种可见光驱动胺催化多组分合成吡咯衍生物的新型方

法。通过反应探索和条件优化，确定以N-苯基甘氨酸、苯甲醛和环己酮为底

物，四氢吡咯作为催化剂，二甲基亚砜为溶剂，在光照下可以高效地合成吡

咯衍生物。通过对底物范围扩展，利用此方法制备了50多种吡咯衍生物，产

率最高达到76%，其中还包括对替米沙坦衍生物的修饰。利用流式装置对反

应进行放大实验，经过四天时间得到中等收率，证明了此方法的应用潜力。

通过分析控制实验、紫外可见光谱测试和光量子产率测试等实验结果，提出

了可能的反应机理。多组分构建吡咯衍生物的反应包括胺催化醛和酮的Aldol

缩合过程，和N-苯基甘氨酸底物与亚胺离子形成EDA复合物，光照引发电

子转移后脱羧，自由基加成串联亲核反应关环等一系列过程。

关键词：光催化反应；多组分反应；氮杂环；三氟甲基化；EDA复合物

Abstract

Nitrogenheterocyclesarewidespreadinnatureandarefoundinvarious

naturalproducts,pharmaceuticals,andfunctionalmaterials.Duetotheir

importance,thesynthesisofnitrogenheterocycleshasbeenafocalpointin

organicchemistryresearch.Traditionalconstructionmethodsusuallyrequire

multi-stepreactions,transitionmetalcatalysis,andhigh-temperaturereactions,all

ofwhichhaveobviousdrawbacks.Meanwhile,photocatalyticreactionshave

gainedprominenceasaneco-friendlyandreliablemethodforchemical

transformations,offeringanalternativetotraditionalmethodswithtransition

metalsoroxidants.However,manyphotocatalyticreactionsrequireadditional

photocatalysts,whichwouldincreasecostsandmak