第2节 离子选择性电极的种类和特性.pptVIP

第1页，共30页，星期日，2025年，2月5日一、离子选择性电极的种类和结构1976年，国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)按敏感膜的组成和结构，推荐将离子选择性电极分为以下几类：刚性基质电极：H+、Li+流动载体电极：液膜、冠醚敏化电极气敏电极：氨电极、硫化氢电极酶电极：葡萄糖电极、组织电极晶体膜电极原电极非晶体膜电极均相膜电极：LaF、Ag2S非均相膜电极：Ag2S-CuS离子选择电极第2页，共30页，星期日，2025年，2月5日1.晶体膜电极（氟电极）敏感膜：（氟化镧单晶），掺有EuF2的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）内参比溶液：0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF混合溶液F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位。第3页，共30页，星期日，2025年，2月5日原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到含有F-的溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换，如果溶液中的F-活度较高，则溶液中的F-进入晶体。反之，晶体表面的F-进入溶液。由此产生的膜电势与溶液中的F-活度的关系，可用能斯特方程来表示。25℃时：E膜=K-0.059lgaF-=K+0.059pF具有高选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换;pH较低时：溶液中的F-生成HF或HF2-。第4页，共30页，星期日，2025年，2月5日2.刚性基质电极（玻璃膜电极）1）构造内参比电极：Ag-AgCl电极内参比液：0.1mol/LHCl膜：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。第5页，共30页，星期日，2025年，2月5日2）响应机理Gl-Na+＋H+Gl-H＋＋Na＋水浸泡时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。*玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。第6页，共30页，星期日，2025年，2月5日玻璃膜电位的形成：玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位，即道南电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。第7页，共30页，星期日，2025年，2月5日玻璃膜电位：将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移，平衡时：H+溶液==H+硅胶E内=k1+0.059lg(a2/a2’)E外=k2+0.059lg(a1/a1’)a1,a2外部试液、电极内参比溶液的H+活度；a’1,a’2玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度；k1,k2则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。第8页，共30页，星期日，2025年，2月5日由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则：k1=k2，a’1=a’2E膜=E外-E内=0.059lg(a1/a2)由于内参比溶液中的H+活度(a2)是固定的，则:E膜=K′+0.059lga1=K′-0.059pH试液第9页，共30页，星期日，2025年，2月5日讨论:（1）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K′是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；（2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：（3）不对称电位：E膜=E外-E内=0.059lg(a1/a2）如果: