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2025年高分子材料科学与工程高级职称考试题库及答案解析

一、单项选择题（每题2分，共20分）

1.自由基聚合中，当单体浓度[M]为2mol/L，引发剂浓度[I]为0.01mol/L，链增长速率常数kp=100L/(mol·s)，链终止速率常数kt=10?L/(mol·s)，引发效率f=0.8时，聚合初期的动力学链长ν为（）。

A.500

B.1000

C.1500

D.2000

答案：B

解析：动力学链长ν=kp[M]/(2(fkt[I])^(1/2))。代入数据计算：ν=100×2/(2×(0.8×10?×0.01)^(1/2))=200/(2×(8000)^(1/2))=200/(2×89.44)=200/178.88≈1000。

2.以下关于玻璃化转变温度（Tg）的描述，错误的是（）。

A.主链含共轭双键的高分子Tg较高

B.侧基体积增大通常使Tg升高（如聚苯乙烯Tg高于聚乙烯）

C.分子间氢键作用增强会降低Tg

D.增塑剂的加入会显著降低Tg

答案：C

解析：分子间氢键作用增强会限制链段运动，因此会提高Tg（如聚酰胺因氢键作用Tg高于聚丙烯）。增塑剂通过插入分子链间削弱作用力，降低Tg；主链共轭双键（如聚苯乙炔）刚性大，Tg高；侧基体积增大（如苯环）阻碍链段运动，Tg升高。

3.下列共聚反应中，属于理想共聚的是（）。

A.r1=1.0，r2=1.0

B.r1=0.5，r2=0.5

C.r1=2.0，r2=0.5

D.r1=0，r2=0

答案：A

解析：理想共聚的条件是r1=1且r2=1，此时共聚组成与单体组成呈线性关系，无竞聚率偏差。r1=r2=0为交替共聚，r11、r21为非理想共聚（有恒比点）。

4.用差示扫描量热法（DSC）测定高分子结晶度时，关键参数是（）。

A.熔融焓与完全结晶样品的熔融焓之比

B.玻璃化转变温度的位移

C.结晶峰的起始温度

D.热分解温度

答案：A

解析：结晶度Xc=ΔHm/(ΔHm°×(1-ω))，其中ΔHm为样品熔融焓，ΔHm°为完全结晶样品的熔融焓（需查表或文献值），ω为非晶组分质量分数（通常忽略稀释剂时ω=0）。

5.以下高分子加工过程中，属于化学交联的是（）。

A.聚乙烯的辐射交联

B.聚氯乙烯的增塑

C.聚丙烯的注塑成型

D.硅橡胶的室温硫化（RTV）

答案：D

解析：硅橡胶RTV通过硅羟基与交联剂（如正硅酸乙酯）的缩合反应形成共价交联网络，属于化学交联；辐射交联（A）是物理交联（自由基偶联）；增塑（B）是物理共混；注塑（C）是物理形变。

二、简答题（每题8分，共40分）

1.比较阴离子聚合与自由基聚合的活性中心特征，并说明为何阴离子聚合更易实现活性聚合。

答案：

（1）活性中心特征：自由基聚合的活性中心是自由基（电中性，无反离子），易发生双基终止（偶合或歧化）；阴离子聚合的活性中心是碳阴离子（带负电，与反离子如Li?、Na?形成离子对），无双基终止（同性电荷相斥）。

（2）活性聚合条件：阴离子聚合中，若单体不含活泼氢（如苯乙烯、丁二烯）、溶剂极性适当（减少离子对解离）、无杂质（如水、氧），则链终止和链转移反应被抑制，可实现活性聚合（分子量可控、窄分布）；而自由基聚合因自由基活泼，易发生链转移（如向单体、溶剂转移）和双基终止，难以完全抑制副反应。

2.解释为什么等规聚丙烯（iPP）的熔点（约165℃）显著高于无规聚丙烯（aPP）。

答案：

等规聚丙烯分子链具有高度立构规整性（甲基在主链同侧），链段排列紧密且有序，分子间作用力强（范德华力叠加），易形成完善的结晶结构；而无规聚丙烯的甲基随机分布，主链对称性破坏，链段难以有序堆砌，结晶能力极低（甚至完全非晶）。熔点是结晶结构破坏所需的温度，iPP的高结晶度和完善晶体结构使其熔点远高于非晶或低结晶度的aPP。

3.简述动态力学分析（DMA）在高分子材料研究中的应用，并举例说明。

答案：

DMA通过测量材料在周期性应力下的储能模量（E’）、损耗模量（E’’）和损耗因子（tanδ）随温度、频率或时间的变化，可研究：

（1）玻璃化转变：tanδ峰值对应Tg（如环氧树脂Tg测定）；

（2）次级转变（β、γ转变）：反映侧基或局部链段运动（如聚氯乙烯的β转变对应侧基-Cl的运动）；

（3）交联密度：交联密度增加，E’升高，tanδ峰值降低（如硅橡胶交联程度评估）；

（4）多相体系相容性：不相容体系出现两个tanδ峰（如PS/PP共混物），相容体系峰合并或位移（如PC/ABS合金）。