第三章 配位化合物的电子结构.pptVIP

dn组态离子在配位体场中的能级图当离子处于一个非球形对称的势场中，例如八面体或四面体势场，定性地讲，无论从纯粹静电作用的晶体场理论，还是从较为复杂的配位场理论的观点来看，能级状态还要分裂，或者说大多数光谱项又会进一步发生分裂，同时，简并度降低．第30页，共59页，星期日，2025年，2月5日dn组态离子在配位体场中的能级图

continue…第31页，共59页，星期日，2025年，2月5日例: d1组态离子无外电场或外磁场 ---五个d轨道的能量简并， 因而自由离子的能级状态 可用光谱项2D表示．八面体场 ---能级分裂为二重简并的 Eg和三重简并的T2g态(图)．唯一的d电子处在dxy,dxz,dyz轨道上，体系的能量较低，为T2g态.基态.唯一的d电子处在dx2-y2,dz2轨道上，体系的能量较高，为Eg态．激发态．dn组态离子在配位体场中的能级图continue…第32页，共59页，星期日，2025年，2月5日dn组态离子在配位体场中的能级图continue…例: d2组态离子比d1组态复杂很多 ---配位体影响． ---电子间相互排斥弱场和强场的能态一一对应．不论八面体场的强度如何，由光谱项3F分裂而来的3T1g，即3T1g(F)永远处于能量最低的状态，表明d2组态离子在基态总有两个自旋平行的d电子．自由离子的光谱项，即能级状态在配位体场中分裂以后，自旋多重态不变．例如，3F分裂而来的A2g,T2g，T1g仍保持原来的三重态；1D分裂而来的Eg和T2g仍保持原来的单重态．当八面体场无限强时，能级状态又变得简单了．这是因为在无限强场的条件下，电子间的相互排斥作用又可忽略不计．第33页，共59页，星期日，2025年，2月5日Orgel能级图弱场和强场的能态一一对应在能级图中，某种能态若只出现—次，则它随着场强的变化是直线型的；若出现两次或两次以上，则一般呈曲线型（不相交规则）．如d2组态能级图中的1A1g和1Eg等就是弯曲的dn组态离子在配位体场中的能级图continue…第34页，共59页，星期日，2025年，2月5日由同一光谱项分裂而来的能态，在不同电子组态时，能量高低的顺序有时是颠倒的例如光谱项F在八面体场的作用下，分裂为A2g,T2g和T1g．在d2组态时，能量高低的顺序是: A2gT2gT1g 而在d8组态却恰恰相反，能量高低的顺序是 T1gT2gA2g *因为d2是两个d电子，而d8是两个空穴.dn组态离子在配位体场中的能级图continue…d2d8第35页，共59页，星期日，2025年，2月5日不同配体场中的能量颠倒dn组态离子在

配位体场中的

能级图continue…第36页，共59页，星期日，2025年，2月5日电子吸收光谱基本原理---当分子吸收一定能员的电磁辐射，便能由较低的能态跃迁到较高的能态．但只有当辐射的能量和两个能态之间的能量间隔?E的数值相匹配时，才能被物质所吸收，即: ?E＝hv＝hc/λ 其中：h为Plank常数v为辐射的频率c为真空中的光速λ为辐射的波长，第37页，共59页，星期日，2025年，2月5日电子吸收光谱

continue…分子的转动能态间的能量间隔很小---微波谱研究转动跃迁；振动能态间的能量间隔较小，通常用红外光谱来研究振动跃迁；电子能态之间的能量间隔则较大，需用可见或紫外光谱来研充电子跃迁．可见及紫外光谱又称电子光谱或电子吸收光谱．第38页，共59页，星期日，2025年，2月5日电子吸收光谱溶液中光吸收所依据的基本关系式:Beer定律 I=I0.10-elc lg(I0/I)=elc=A 其中：I。为入射光强度I为透射光强度e为摩尔消光(吸光)系数(单位:dm3.mol-1.cm-1)l为液层厚度[单位为cm)c为溶液浓度(单位为Mol.dm-3)A为光密度或吸光度* e是物质在某种溶剂中，对某一波长辐射吸收能力的标志，它不依赖于溶液的浓度和液层的厚度.第39页，共59页，星期日，2025年，2月5日电子吸收光谱continue…由于中心金属离子d轨道的能级发生分裂，当它吸收可见或紫外区某一波段的光时,d电子便可从较低的能态跃迁到较高的能态(d-d跃迁)．当跃迁发生在可见光区时，配合物便呈现出肉眼能观察到的颜色．第40页，共59页，星期日，2025年，2月5日电子跃迁选律(selectionrulesforelectronictransition) (1)自旋选律