第二章大气环境化学第二次课.pptVIP

第1页，共24页，星期日，2025年，2月5日2.基本步骤初级反应次级反应第2页，共24页，星期日，2025年，2月5日次级反应：在初级反应过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过程：3.光化学定律第一定律：“只有被反应体系吸收的辐射，才能引发反应。”这是19世纪由格罗塞斯(Grotthus)(1817)和德雷珀(DraPer)(1843)总结出的第一个光化学定律。第二定律：“每一由光活化的原子或分子，只吸收一个引起它活化的光量子”（1908年～1912年由Stark和Einstein分别提出），即第3页，共24页，星期日，2025年，2月5日4.光化学离解与波长的关系根据Einstein公式：1mol分子吸收的总能量(一个分子吸收一个光子)为：Eλ＝119621.5(kJ/mol和nm）h=6.626?10-34J.s/光量子c=2.9979?108m/sN0=6.022?1023若λ=400nmE=299.1kJ/mol；λ=700nmE=170.9kJ/mol；E=167.4kJ/molλ=714.5nm通常化学键的键能大于167.4kJ/mol，所以波长大于714.5nm的光就不能引起光化学离解。第4页，共24页，星期日，2025年，2月5日5．量子产率为了衡量一个光量子导致指定的物理或化学过程发生的效率，引入量子产率Φ的定义其中：Ia一般称为被吸收的光强度（光子数·S-1）所有初级过程量子产率之和必定等于1如果分子在吸收光子之后，光物理过程和光化学过程均有发生，那么表观量子产率：对光化学过程，除初级量子产率外，还要考虑总量子产率，这个总量子产率称为表观量子产率。因为在实际光化学反应中，初级反应的产物，还可以继续发生热反应第5页，共24页，星期日，2025年，2月5日以NO2光解为例：NO初级量子产率为：表观量子产率为：如果NO2光解体系中有O2存在，则初级反应产物与O2发生的反应是：表观量子产率为：远大于1的总量子产率存在于一种链式反应机理中。如253.7nm波长光的辐照下，O3消失的总量子产率为6。光化学反应往往都比较复杂，大部分都包含一系列的热反应。因此总的量子产率变化很大，小的接近于0，大的可达106。第6页，共24页，星期日，2025年，2月5日6．大气中重要吸光物质的光离解已知氧分子的键能为493.8kJ/mol则根据E=Nohc/λ,λ＝242.2nm。从吸收光谱可知，氧刚好在与其化学键裂解能相对应的波长时开始吸收，在200nm以下呈带状，在176nm处开转变成连续光谱，在147nm左右吸收达到最大。第7页，共24页，星期日，2025年，2月5日朗伯(Lambert)定律：光被透明介质吸收的比例与入射光的强度无关；在光程上每等厚层介质吸收相同比例值的光。比尔(Beer)定律：光被吸收的量正比于光程中产生光吸收的分子数目。log(Io/I)=εCL式中：Io和I分别为入射光及通过样品后的透射光强度；log（Io/I）称为吸光度(absorbance)；C为样品浓度；L为光程；ε为吸收系数。当浓度采用摩尔浓度时，ε为摩尔吸收系数。它与吸收物质的性质及入射光的波长λ有关。紫外光-UVO波长范围:150-400nm可见光-VO波长范围:400-700nm近红外光-NIRO波长范围:700-3000nm远红外光-IRO波长范围:3-14μm级别的划分：ε＞104强吸收；ε＝103～104中强吸收；ε＜103弱吸收）第8页，共24页，星期日，2025年，2月5日氮分子的键能较大，为939.4kJ/mol。对应的波长为127.3nm。它的光离解反应仅限于臭氧层以上。低于此波长时入射波长低于79.6nm时，N2将电离成N2+。N2分子的光解第9页，共24页，星期日，2025年，2月5日臭氧分子的键能较低为101.2kJ/mol，对应的波长为1182nm。光谱如图，紫外有较强的吸收带，在254nm最大（有两个吸收带200-300，300-360），此外在可见光波段有一个弱的吸收带（440-850）。第10页，共24页，星期日，2025年，2月5日NO2是城市大气中重要的吸光物质。在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。NO2的键能为300.5kJ/mol，对应的波长为398nm。从图中可以看出在290-410内有连续