第四章配位化合物的反应机理.pptVIP

八面体配合物---几种可能的机理(3)交替机理I---若取代反应的动力学数据不足以明确地说明存在五配位或七配位的中间体，则认为具有交替机理，即在M-L旧键断裂之前，M-Y间的新键已在某种程度上形成．ML6,Y为外界配合物，[L5M…L,Y]为过渡态，即中心金属离子同时和被取代配体和取代基形成弱的M…L和M…Y键，交替机理又可分为两种情况：一种是缔合交替Ia---过渡态时,新键(M…Y)的形成此旧键(M…L)打断更重要.解离交替Id---过渡态时,旧键的打断比新键的形成更重要.第30页，共78页，星期日，2025年，2月5日八面体配合物---几种可能的机理中间体可测定:中间体不可测定:第31页，共78页，星期日，2025年，2月5日八面体配合物---几种可能的机理离解机理交互机理缔合机理反应机理示意图(a),(c)有中间产物存在，(b)无中间产物第32页，共78页，星期日，2025年，2月5日八面体配合物---水交换反应八而体配合物的水交换反应---配合物内界水分子和溶剂水分子之间的相互交换． 水交换反应: 式中H2O*表示溶剂水分子．在动力学上,凡能迅速地进行配体取代反应的配合物称为活性配合物;反之,取代反应进行得很慢,甚至几乎不进行的称为惰性配合物．活性和惰性配合物之间无严格界限---25℃时大约能在一分钟以内完成反应的，可认为是活性配合物，超过的则可认为是惰性配合物．第33页，共78页，星期日，2025年，2月5日八面体配合物---水交换反应动力学上的活性或惰性，和热力学士的稳定或不稳定是两个不同范畴的概念，它们有时是不一致的．例:Co(NH3)63+在动力学上是惰性的，它可在酸性介质中存在数日．然而，它在热力学上却是不稳定的，下列反应的平衡常数很大．Ni(CN)42-阴离子特稳定，下列反应的平衡常数极小： 但是它的CN-配体和用同位素标记的CN-离子之间的交换速率却极其迅迎，无法用一般的实验技术测定．第34页，共78页，星期日，2025年，2月5日八面体配合物---水交换反应大多数水合金属离子的水交换反应速率是很快的，但也有少数很慢，例如Cr3+,Co3+,Rh3+和Ir3+的特征速率常数在10-3-10-6s-1的范围内．第35页，共78页，星期日，2025年，2月5日八面体配合物---水交换反应对于碱金属和碱土金属离子，离子半径和电荷的影响大．在同一族元素中，随着离子半径的增加，水交换速率增加.对于类似大小的M+和M2+离子，则电荷少的反应快.M-OH2的键强随着金属离子电荷的增加和半径的减小而增强这种关系意味着水交换反应的活性中间体，由打断原来的M-OH2键而来的可能性比由新键的形成而来的大。即解离机理．碱金属和碱土金属外,Al3+,Ga3+,In3+和Zn2+,Ge2+,Hg2+也遵循上述半径规律．第36页，共78页，星期日，2025年，2月5日八面体配合物---水交换反应过渡金属的二价离子并不完全遵循半径和电荷规律．至少还有两个其它的因素需要考虑在内．对于Cu2+(d9组态)和Cr2+(高自旋d4组态)，Jahn-Teller效应显著，它们的配位多面体畸变，偏离了正八面体，轴向的两个M-OH2键比其它的四个键长且弱.加快了它们的水交换速率．过渡金属离子的水交换速率还受到d轨道电子结构变化的影响．具体地说,还受到配位层从反应物的八面体转变到活性中间体的四方锥或五角双锥时，d子能量变化的影响．第37页，共78页，星期日，2025年，2月5日八面体配合物---水交换反应过渡金属离子水交换速率和d电子组态之间的关系d3(V2+,Cr3+)和d8(Ni2+)组态离子的水交换反应速率相对是慢的或比较慢的．d0(Ca2+)、d1(Ti3+)、d5(Fe3+、Mn2+)和d10(Zn2+、Ga3+)组态离子的水交换反应速率比较快．d4(Cr2+)和d9(Cu2+)组态的离子，反应速率非常快．第38页，共78页，星期日，2025年，2月5日八面体配合物---水交换反应几种不对称晶体场中d轨道的分裂情况和相应的能级状况.能级的分裂状况以八面体场的分裂能?0作单位第39页，共78页，星期日，2025年，2月5日八面体配合物---水交换反应按照解离机理，八面体配合物的活性中间体是四方锥按照缔合机理，八而体配合物的活性中间体是五角双银．因此，对于不同d电子数的过渡金属水合