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中温羰基硫水解催化剂制备及其动力学研究

一、引言

（一）研究背景与意义

在全球能源结构持续调整与工业气体净化需求不断攀升的大背景下，煤制气、焦炉煤气等高硫气体因储量丰富、成本低廉，成为极具潜力的能源替代方案。然而，这些气体中普遍存在的羰基硫（COS），作为典型有机硫污染物，给工业气体净化带来了严峻挑战。COS不仅会导致后续化工生产中催化剂中毒失活，如在合成氨、甲醇合成等关键工艺里，微量COS就能显著降低催化剂活性，缩短其使用寿命，大幅增加生产成本；还会造成设备腐蚀，像在钢铁冶炼过程中，COS与金属表面发生化学反应，加速设备老化，影响生产的连续性与安全性；同时，未经处理排放到大气中的COS会转化为SO?，参与光化学烟雾形成，最终形成硫酸盐气溶胶，对环境空气质量和人体健康构成严重威胁。

中温条件（150–300℃）下的催化水解技术，凭借其在能量匹配上的显著优势，无需额外的深度冷却或加热过程，有效降低能耗，以及与现有工业工艺良好的兼容性，能直接集成到现有的气体净化流程中，成为当前COS脱除领域的研究热点。然而，现有中温COS水解催化剂仍存在诸多亟待解决的问题。例如，传统催化剂的硫容较低，在高硫含量气体处理中，频繁更换催化剂导致操作成本居高不下；抗中毒能力弱，对原料气中杂质（如O?、CO?、H?S等）敏感，容易发生硫酸盐化失活，严重限制了其在复杂工况下的应用；更为关键的是，目前对于该反应动力学机制的认识尚不够深入，缺乏精准的动力学模型，使得在工业反应器设计、工艺参数优化方面缺乏足够的理论指导，难以实现高效、稳定的脱硫过程。因此，开发高性能中温COS水解催化剂并深入揭示其反应动力学规律，对于突破工业气体净化技术瓶颈，实现高硫气体的清洁、高效利用，具有极为重要的理论与实际应用价值。它不仅能为工业精准脱硫提供坚实的技术支撑，还能助力相关产业绿色、可持续发展，推动能源领域的技术革新。

（二）国内外研究现状

目前，中温COS水解催化剂的研究主要聚焦于Al?O?基负载型催化剂。众多研究表明，载体的孔结构特性，如具有大孔容和多级孔道结构，能够为活性组分提供更大的比表面积，促进反应物与活性位点的接触，同时有利于产物的扩散，从而显著提升催化性能。活性组分的选择与负载也至关重要，碱金属（K、Na）因其较强的碱性，能有效促进COS的水解反应；过渡金属（Zn、V）可通过改变催化剂的电子结构，提高催化活性；复合金属氧化物（Co-Mo、Fe-Mo）则兼具多种金属的优势，展现出协同催化效应。然而，在高温工况下，活性组分的流失成为一个突出问题，例如碱金属在高温下容易挥发，导致催化剂活性逐渐下降；同时，催化剂的硫酸盐化失活现象严重，当原料气中存在O?和H?S时，会发生复杂的化学反应，生成硫酸盐覆盖在催化剂表面，堵塞活性位点，使催化剂失活。

在动力学研究方面，大多基于Langmuir-Hinshelwood机理展开，该机理假设反应在催化剂表面的活性位点上进行，反应物先吸附在活性位点，然后发生反应，产物再脱附。基于此构建的幂函数型速率方程，在一定程度上能够描述COS水解反应速率与反应物浓度、温度等因素的关系。但是，在实际工业复杂气氛中，CO、CO?等气体的共存会对反应产生显著影响，它们可能与COS竞争吸附活性位点，或者参与副反应，使得现有的本征动力学模型难以准确描述反应过程，无法满足工业精细化设计与优化的需求。

二、中温羰基硫水解催化剂制备方法

（一）催化剂设计与制备工艺

1.载体优化与活性组分负载

在中温羰基硫水解催化剂的制备中，载体的性能对催化剂整体表现起着关键作用。本研究采用共沉淀法制备γ-Al?O?载体，该方法能使各组分在分子水平上均匀混合，有效调控载体的微观结构。在沉淀过程中，精确调控pH值至9.5-12的范围，这一区间对氢氧化铝沉淀的形成与晶型转化至关重要。较低pH值下，沉淀不完全且晶型不稳定；过高pH值则可能导致铝离子溶解，影响载体的结构完整性。同时，将老化温度控制在80-105℃，老化过程能促进沉淀颗粒的生长与团聚，使载体形成大孔径（10-20nm）、高孔容（0.5-0.8cm3/g）的理想结构。大孔径有利于反应物与产物的扩散，减少内扩散阻力；高孔容则为活性组分提供了充足的负载空间，增强活性组分的分散度，从而提升催化剂的活性与稳定性。

活性组分的负载采用等体积浸渍法，这种方法能使活性组分均匀地分布在载体表面及孔道内。将K?O（3-5wt%）与ZnO（2-4wt%）负载到γ-Al?O?载体上，K?O作为碱金属，能显著增强催化剂表面的碱性，为COS水解反应提供更多的碱性活性中心。碱性位点可以促进COS分子中C=S键的