第三节电位分析法应用讲课文档.pptVIP

第三节电位分析法应用

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优选第三节电位分析法应用

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一、直接电位法p112

1．pH测定原理与方法

指示电极：pH玻璃膜电极

参比电极：饱和甘汞电极

Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液溶液KCl(饱和）|Hg2Cl2（固），Hg

玻璃

液接

甘汞

电池电动势为：

常数K´包括：

外参比电极电位

内参比电极电位

不对称电位

液接电位

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pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH）

两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的电动势为：

若测定条件完全一致，则K’s=K’x,两式相减得：

式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx，IUPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。

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表标准pH溶液

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2．离子活度(或浓度)的测定原理与方法

将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：

离子选择性电极作正极时，

对阳离子响应的电极，取正号；

对阴离子响应的电极，取负号。

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(1)标准曲线法

用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制:

E-lgci关系曲线。

注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与logci呈线性关系。

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总离子强度调节缓冲溶液

（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer简称TISAB）

TISAB的作用：

①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；

②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；

③掩蔽干扰离子。

测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。

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(2)标准加入法

设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则：

式中：χi为游离态待测离子占总浓度的分数；γi是活度系数；cx是待测离子的总浓度。

往试液中准确加入一小体积Vs(大约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,浓度为Cs(约为cx的100倍)。由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。

浓度增量为：⊿c=csVs/V0

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标准加入法

再次测定工作电池的电动势为E2：

可以认为γ2≈γ1。，χ2≈χ1。则：

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3.影响电位测定准确性的因素

测量温度

温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中应尽量保持温度恒定。

线性范围和电位平衡时间

一般线性范围在10-1～10-6mol/L，平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。

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影响电位测定准确性的因素

溶液特性

在这里溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。

电位测量误差

当电位读数误差为1mV时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为3.9%,对于二价离子,则相对误差为7.8%。故电位分析多用于测定低价离子。

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二、电位滴定分析法

1.电位滴定装置与滴定曲线

每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。

关键:确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。

快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。

突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。

记录每次滴定时的滴定剂用量（V）