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氮杂环烯二氧化碳加合物修饰及在CO?活化转化中的应用探索

一、引言

1.1研究背景

随着工业化进程的加速，二氧化碳（CO_2）的排放量急剧增加，导致全球气候变暖等一系列环境问题。据国际能源署（IEA）的数据显示，2022年全球CO_2排放量达到了368亿吨，创历史新高。然而，CO_2也是一种丰富、廉价且可再生的C1资源，将其活化转化为高附加值的化学品或燃料，不仅可以缓解温室效应，还能实现碳资源的循环利用，具有重要的经济和环境意义。

在众多CO_2活化转化的研究中，氮杂环烯二氧化碳加合物（NHOs-CO_2adducts）作为一种新型的CO_2活化中间体，近年来受到了广泛关注。NHOs具有强亲核性，能够与CO_2发生亲核加成反应，形成稳定的加合物。这种加合物中的CO_2处于部分活化状态，其O-C-O键角通常在127°-129°之间，相比自由CO_2分子的线性结构（O-C-O键角为180°），其反应活性得到了显著提高。通过对NHOs-CO_2加合物进行修饰，可以进一步调控其结构和性能，使其在CO_2活化转化反应中展现出更好的催化活性、选择性和稳定性。

1.2研究目的与内容

本研究旨在通过对NHOs-CO_2加合物进行结构修饰，深入探究其修饰方法对加合物结构和性能的影响规律，并将修饰后的NHOs-CO_2加合物应用于CO_2活化转化反应中，开发高效、绿色的CO_2转化工艺。具体研究内容包括：

设计合成新型NHOs-加合物：以不同结构的咪唑碘盐为底物，在强碱作用下，通过改变反应条件和底物结构，设计合成一系列具有不同取代基的新型NHOs-CO_2加合物。利用高分辨质谱（HRMS）、核磁共振氢谱（^1HNMR）、核磁共振碳谱（^{13}CNMR）和红外光谱（IR）等表征手段，对加合物的结构进行精确表征，确定其组成和化学键信息。

研究修饰对NHOs-加合物性能的影响：通过X射线单晶衍射（X-ray）技术，获取加合物的晶体结构信息，深入分析修饰后加合物中CO_2的活化状态以及取代基对分子空间构型的影响。考察NHOs-CO_2加合物在不同溶剂（如H_2O、D_2O、CD_3OD）中的稳定性，利用原位红外技术研究结构差异性对热稳定性的影响，明确修饰与加合物稳定性之间的关系。

探索修饰后的NHOs-加合物在活化转化中的应用：将修饰后的NHOs-CO_2加合物作为有机催化剂，应用于CO_2与炔醇的羧环化反应，合成具有高附加值的亚烷基环状碳酸酯。系统研究反应条件（如催化剂用量、反应温度、CO_2压力和反应时间）对反应活性和选择性的影响，优化反应条件，实现CO_2的无金属、无溶剂、无卤素的绿色资源化利用。

揭示修饰后的NHOs-加合物催化活化转化的反应机理：借助在线原位红外实验跟踪反应过程，确定产物亚烷基环状碳酸酯中CO_2单元的来源，探究NHOs-CO_2加合物在催化过程中的作用机制和分解情况。结合理论计算方法，深入分析反应过程中的能量变化和电子转移情况，揭示反应的微观机理，为催化剂的进一步优化提供理论依据。

1.3研究方法与创新点

研究方法

实验合成方法：采用化学合成法，以咪唑碘盐为原料，在强碱存在下与CO_2反应制备NHOs-CO_2加合物。通过精确控制反应条件，如反应温度、反应时间、反应物比例等，实现对加合物合成的精准调控。利用柱层析、重结晶等分离技术对合成产物进行纯化，确保得到高纯度的目标加合物。

结构表征方法：运用多种先进的分析测试技术对NHOs-CO_2加合物的结构和性能进行全面表征。HRMS用于确定加合物的分子量和分子式，^1HNMR和^{13}CNMR用于分析分子中氢原子和碳原子的化学环境及连接方式，IR用于检测分子中的官能团。X-ray单晶衍射技术用于测定加合物的晶体结构，获取原子坐标、键长、键角等详细结构信息。原位红外技术用于实时监测加合物在不同条件下的结构变化和热稳定性。

理论计算方法：采用密度泛函理论（DFT）等量子化学计算方法，对NHOs-CO_2加合物的结构、电子性质以及反应机理进行理论研究。通过计算加合物的分子轨道、电荷分布、反应活化能等参数，深入理解修饰对加合物性能的影响机制，预测反应的可行性和产物选择性，为实验研究提供理论指导。

创新点

新型加合物设计：设计合成一系列具有独特结构的新型NHOs-CO_2加合物，通过引入不同的取代基，实现对加合物电子云密度和空间位阻的精确调控，为开发高性能的CO_2活化转化催化剂提供新的分子结构模型。

修饰策略创新：提出一种新的修饰策略，将传统的化学修饰方法与分子自组装技术相结合，在NHOs-CO_2加合物表面构建功能性纳米结构，从而显著改善加合物的稳定性和催化活性，拓展了NHOs-C