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巯基-烯点击反应构筑巯基-丙烯酸酯聚合物复合微球及其性能探究

一、引言

1.1研究背景与意义

聚合物微球作为一种新型的高分子材料，由于其具有粒径小、比表面积大、吸附性强、分散性好、易于改性和修饰等独特的物理化学性质，在生物医药、智能分离、催化、生物传感器、光学等众多领域展现出了巨大的应用潜力。例如，在生物医药领域，聚合物微球可作为药物载体，实现药物的靶向输送和控释，提高药物疗效并降低毒副作用；在智能分离领域，可利用其对特定物质的选择性吸附特性，实现复杂混合物的高效分离与提纯。

在聚合物微球的制备方法中，巯基-烯点击反应近年来备受关注。点击化学的概念由美国化学家巴里?夏普莱斯（K.BarrySharpless）于2001年提出，是一种基于高效、高选择性的C—X（X为杂原子）成键反应来实现大量新化合物制备的可靠和实用的合成方法，是组合化学的简化与发展。巯基-烯点击反应作为点击化学的重要分支，具有反应速率快、高选择性、定位定量反应、对氧和水不敏感以及反应条件温和等突出优点。与传统的聚合反应相比，它能够在更温和的条件下进行，避免了高温、高压等苛刻条件对聚合物结构和性能的不利影响；同时，其高选择性使得反应能够精确控制，可制备出结构和性能更为精准的聚合物微球，为聚合物微球的制备提供了一种全新的、高效的途径，极大地拓展了聚合物微球的制备方法和应用范围。

巯基-丙烯酸酯聚合物复合微球结合了巯基化合物和丙烯酸酯聚合物的优点，具有独特的结构和性能。通过巯基-烯点击反应制备此类复合微球，能够实现对微球结构和性能的精确调控，赋予微球更多优异的性能，如良好的生物相容性、吸附性能、催化活性等，从而满足不同领域对材料性能的多样化需求。例如，在生物医学领域，良好的生物相容性使得微球可作为理想的药物载体和生物传感器材料；在催化领域，其独特的结构和性能有助于提高催化剂的活性和选择性。因此，开展巯基-烯点击反应制备巯基-丙烯酸酯聚合物复合微球及其性能研究具有重要的理论意义和实际应用价值，有望为相关领域的发展提供新的材料和技术支持，推动其进一步发展。

1.2巯基-烯点击反应原理与特点

点击化学，是美国化学家巴里?夏普莱斯在2001年提出的一个合成概念，是一种基于高效、高选择性的C—X（X为杂原子）成键反应来实现大量新化合物制备的可靠和实用的合成方法，具有原料来源广泛、多种官能团耐受性、产物收率高、选择性高、产物易提纯、后处理简单、反应适用范围广、操作简单、条件温和、对氧和水不敏感等优势，为定点改性、树枝状大分子的构建、高分子材料的设计和开发提供了一种强有力的工具。点击反应类型包括环加成反应、亲核开环反应、非醇醛的羰基化学以及碳碳多键的加成反应等。

巯基-烯点击反应作为点击化学的重要组成部分，其实质是巯基与双键的加成反应，主要存在两种反应机理，分别为自由基反应机理和迈克尔加成反应机理。

在自由基反应机理中，以光引发剂为例，在光照或者加热的条件下，引发剂吸收能量发生裂解，形成自由基。这些自由基迅速夺取巯基上的氢原子，从而产生巯基自由基。巯基自由基具有较高的反应活性，会进攻碳碳双键，使得活性中心转移，进而产生烷基自由基。烷基自由基又会夺取巯基化合物上巯基的氢原子，再次产生巯基自由基，如此循环，实现反应的持续进行。在这个过程中，第二步产生的巯基自由基既可以引发链增长，使反应不断进行下去，也可以与其他自由基发生终止反应，从而结束反应进程。例如，安息香双甲醚、二苯甲醚等常见的光引发剂，在光照条件下能够有效引发自由基反应，促使巯基-烯点击反应顺利进行。

迈克尔加成反应机理则是以胺类化合物为催化剂。在该机理中，硫醇首先与亲核试剂（如胺类化合物）发生反应，促使巯基去质子化，形成相应的硫酸盐阴离子。硫酸盐阴离子是一种很强的亲核体，能够与活化的C=C发生加成反应，形成中心碳为阴离子的中间体。之后，这个中间体从周围环境中吸收一个质子，最终形成巯基-烯产物。

巯基-烯点击反应具有诸多显著特点。其反应速率极快，能够在较短的时间内完成反应，大大提高了合成效率。该反应具有高选择性，能够准确地实现巯基与双键的加成，避免了其他副反应的发生，从而可以精确地控制产物的结构和性能。它还属于定位定量反应，能够按照预定的化学计量比进行反应，确保了产物的一致性和可重复性。另外，该反应对反应条件要求相对宽松，许多反应可以在室温下进行，无需使用过渡金属催化剂或强酸强碱，具有良好的底物兼容性，使得多种不同的聚合物结构可以通过这种方法进行合成。

1.3聚合物微球的制备方法与应用

聚合物微球的制备方法丰富多样，每种方法都有其独特的原理和适用范围。

乳液聚合法是借助乳化剂的作用，在机械搅拌或振荡下，使单体在水中形成乳液进而进行聚合。在含能材料领域，这